化石燃料燃烧所产生的CO₂是温室气体的重要组成部分,也是影响全球气候变暖的主要因素。作为天然气中的主要杂质气体,它不仅降低了天然气中的能量含量,而且腐蚀管线,危害运营安全。金属有机骨架材料（MOFs）是金属离子与有机配体通过超分子自组装而形成的具有多孔网状骨架结构的配合聚合物,由于其结构的可调控性和多样化,在气体小分子（如CH₄、N₂、CO₂、CO等）,和有机物（如烷、烯烃和醇）等的存储与分离领域得到了大量深入的研究。近年来,研究表明具有Zr₆O₈无机金属节点结构的MOFs材料可以显著提高材料的稳定性。随着第一类Zr基MOFs材料UIO-66的合成,人们对类似的以Zr₆簇为无机金属节点的MOFs材料进行了大量的研究,成为目前MOFs材料领域的研究热点。卟啉配体MOFs材料的出现又将骨架结构的稳定性提高了一个层次,这种具有共轭大环结构的芳香族杂环化合物被证明具有良好的催化性能。事实上,卟啉配体的引入为MOFs材料中的金属种类和性质提供了可塑性,这将对新型MOFs材料结构设计和筛选注入新活力。本论文通过密度泛函理论和蒙特卡洛模拟方法系统研究了Zr基卟啉MOFs材料PCN-224-Ni和配体金属修饰后PCN-224-M（M=Zr,Fe,Co,Mn,Mg）的单组份气体CH₄、CO₂吸附性质以及混合组份CO₂/CH₄、CO₂/CH₄/H₂O的吸附分离性质。首先在PCN-224-Ni的晶体结构基础上,通过对配体金属中心改性建立了PCN-224-M（M=Zr,Fe,Co,Mn,Mg）的结构。通过将分子模拟的结果与实验结果和文献中参数进行比较,证明了构建的结构和选取的计算方法与参数的有效性。在此基础上模拟得到了PCN-224-M（M=Zr,Fe,Co,Ni,Mn,Mg）的单组份CH₄、CO₂吸附等温线,系统地研究了吸附位点、吸附能、径向分布函数,揭示了PCN-224-Ms中CO₂吸附行为和配体金属中心改性对CO₂捕捉的影响机理。进一步模拟研究了PCN-224-M（M=Zr,Fe,Co,Ni,Mn,Mg）双组份混合气体CO₂/CH₄和三组份混合气体CO₂/CH₄/H₂O的吸附分离机制,研究了配体金属修饰对CO₂/CH₄吸附选择性、静电相互作用的影响和微量水参与的影响。研究结果表明:在单组份CH₄、CO₂的吸附中,PCN-224-Ni中CH₄的吸附量大小随温度的变化关系为273K>298K>323K,温度升高不利于CH₄的吸附。经过配体金属修饰的PCN-224-Ms材料对CH₄的吸附影响不大,但可以显著提高CO₂的吸附性能。在低压下CO₂的吸附量从大到小的顺序为,PCN-224-Zr>PCN-224-Mn>PCN-224-Mg>PCN-224-Co>PCN-224-Ni>PCN-224-Fe,在T=298 K,P=1 bar时PCN-224-Zr的吸附量为2.49 mol/kg是六种MOFs中最大的。CO₂的吸附位点表明,相比于传统的无机金属节点,经过金属修饰的MTCPP配体为CO₂的优先吸附位,具有更强的CO₂吸附能力,因此配体中金属修饰可能会显著提高整个骨架的CO₂吸附能力。两种典型卟啉MOFs结构PCN-224-Ni和PCN-224-Zr在CO₂吸附过程中,CO₂和骨架间的静电相互作用差别62.5%左右,其他三种相互作用基本持于同一水平。在CO₂/CH₄双组份吸附分离中,CO₂的吸附量远远超过CH₄的吸附量,经过配体金属修饰的PCN-224-Ms材料会显著提高CO₂/CH₄的选择性,CO₂/CH₄的选择性顺序为PCN-224-Zr>PCN-224-Mg>PCN-224-Mn>PCN-224-Co>PCN-224-Ni>PCN-224-Fe。Zr基卟啉MOFs材料PCN-224-Ms的CO₂/CH₄的吸附分离过程中,微量水的引入会降低CO₂/CH₄的选择性,1%H₂O的影响大于0.1%H₂O的影响。0.1%H₂O的参与下,相比于无H₂O参与时,三种金属卟啉MOFs材料对CO₂的吸附性能的影响率分别为PCN-224-Zr（51%）>PCN-224-Mn（34%）>PCN-224-Ni（23%）。H₂O相比于CO₂更易吸附在该类MOFs材料上,并在CO₂/CH₄/H₂O的混合吸附过程中,H₂O会对吸附质产生严重的竞争吸附作用,从而阻碍其他气体的吸附。