聚乙烯由于较低的表面能和惰性的化学结构，其着色性、生物相容性及制品表面的涂饰性能差，与各种涂饰剂如颜料、涂料和油墨等的粘结强度很低，限制了其用途的拓展，须进行表面改性。聚乙烯制品的表面改性方法主要包括化学处理法、电晕处理法、火焰及热处理法、等离子体技术、表面接枝及共混改性法等。相对而言，采用添加表面改性剂的方法在工艺及应用上仍最为经济、简便，且容易实现工业化。但目前主要使用的小分子表面改性剂与基体的结合较差，改性剂组分迁移到制品表面后易因挥发、溶解、洗涤或摩擦而脱离，从而令改性效果不稳定，改性寿命短，应用效果仍很不理想。与之相比较，大分子表面改性剂具有改性效果稳定、寿命长等优点。本文就是围绕表面改性效果好而改性效果持久的目标，开展新型的添加型大分子表面改性剂的设计合成和性能的研究。 苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)是一种性能优良而价格较低廉的双亲性大分子表面活性剂。鉴于其优异的染色性、耐热性、加工性能和强的化学反应活性，我们首先单独使用SMA作为聚乙烯表面改性剂，发现其在聚乙烯薄膜中呈本体到表面梯度递减的分布，未能达到表面富集效果。 从分子设计的角度出发，为了增强SMA与聚乙烯的相容性，将SMA通过酯化反应，在SMA亲水性主链上接枝一定长度的疏水性长链烷基，合成了一类新型的梳状大分子表面改性剂。此类改性剂的疏基体部分可以聚集自成微区与聚乙烯有一定的离析性；而亲基体部分的长链烷基与聚乙烯的分子结构相似，与非极性的聚乙烯有一定的相容性。这种两亲性的梳型结构有利于增强其在界面的定向排列能力，在有效改善聚乙烯表面亲水性能的同时，又能较牢固地与基体结合，提高改性剂的改性持久性。。 本文还对SMA长链脂肪醇酯的结构进行改进，在其SMA主链及烷基侧链之间引入了亲水性的聚乙二醇柔性链段。通过改善改性剂的柔性来增强其表面富集性能。由于聚乙二醇链段具有良好的亲水性能，可同时提高改性剂的亲水性能。此外，为了提高改性剂的耐热性能及亲水性能，本文还对SMA进行进一步的改性，使之与胺反应，得到了具有酰胺酸和五元环酰亚胺结构的梳状共聚物(SMI)。 利用FTIR表征了聚乙烯本体中和表面层中的改性剂含量，获得了多条线性关系好的工作曲线，并将之与接触角测定相结合，应用于对改性剂扩散迁移的表征及表面富集作用机理的研究。考察了聚乙烯基体结晶度、改性剂结构、加工工艺、环境介质因素等对改性效果的影响。研究结果表明，采用SMA或其十八醇酯与不同聚乙烯基体共混时，改性剂在结晶度高的聚乙烯中有较大的表面浓度，基体的结晶排斥作用有利于促进改性剂的表面富集。 研究了改性剂主、侧链结构对表面富集效果的影响，研究结果表明梳状大分子改性剂主链的长短、亲基体支链链段的长短、支链与主链的连接点结构都可以影响改性剂在聚乙烯表面的富集。侧链相同时，选用主链较短的改性剂能获得较好的表面富集效果。改善改性剂侧链的柔性及改变侧链与主链接枝点处的结构，对改性剂的表面富集性能产生重要影响。带有酰亚胺结构的SMI及带有聚乙二醇柔性单元的SMB对聚乙烯的亲水表面改性效果比SMA十二醇酯PDD更为突出。 研究了加工工艺条件对改性剂表面富集性能的影响。发现溶液共混比熔融共混更有利于改性剂的表面富集，可更大程度地降低聚乙烯表面的水接触角。在材料加工成型的过程中，接触界面的诱导作用与表面富集有密切关系，成型模具表面材质表面自由能的高低可显著影响改性剂在基体的表面富集程度大小以及改性材料亲水性能的优劣。成型时在模具表面喷涂可与改性剂反应的脱模剂，如吐温-80，能极大提高改性剂的表面富集程度。 共混体系所处的环境介质对改性剂在共混体系内的表面富集也有一定的影响。经三种不同极性的溶剂介质中浸泡后改性剂在聚乙烯中的迁移扩散行为和改性剂在水中长时间浸泡实验表明，环境介质对改性剂的迁移起到一定的诱导作用，这种诱导作用有利于改性剂的极性基团向共混体系表面进行迁移和重新排列。 考察了高温受热和室温溶剂浸泡两种模式，改性剂在聚乙烯基体中的迁移扩散行为，并采用衰减全反射傅立叶变换红外光谱(ATR-FTIR)检测结果计算出改性剂在基体中的迁移扩散系数。用变角ATR-FTIR研究改性剂在聚乙烯中经三种不同溶剂介质浸泡后的迁移扩散行为，发现不同极性溶剂介质会影响改性剂在聚乙烯中的迁移扩散，证实了改性剂POD具有良好的耐溶剂浸泡能力。改性剂在水中长时间浸泡实验表明，改性剂PO、PTD及POD均显示出很好的耐水浸泡能力和改性效果持久性，浸泡后改性剂具有更强的亲水性，极大程度降低了聚乙烯薄膜的水接触角。 DSC的研究结果显示，表面改性剂能加快聚乙烯的结晶速率、提高结晶峰温，但并未显著影响聚乙烯的熔融结晶行为。热失重曲线表明，在研究的添加量范围内改性剂对聚乙烯基体的热稳定性影响不大。 在前期工作的基础上，本文进一步拓展了对聚乙烯/SMA共混体系进行表面接枝反应的新方法。结果发现，共混物薄膜中的SMA组分可在室温下与PEG进行表面接枝，能显著降低聚乙烯表面的水接触角，改善制品表面的亲水性；浸泡时PEG的存在有利于SMA向薄膜表面的富集迁移。丙酮抽提实验表明，接枝的PEG不易脱离，可有效提高表面改性的持久性。此外，我们还采用表层涂覆的方法，在模具表面预先涂上表面活性剂吐温-80，使SMA/LDPE共混物在熔融压制成型时与吐温-80涂层发生接枝反应，并促进SMA的表面富集，也可有效地改善聚乙烯薄膜的表面亲水性，试样经丙酮抽提后仍能有效保持聚乙烯的亲水性表面。基于上述研究结果，我们提出了先共混后表面接枝的进行聚乙烯表面改性新思路，为开展选择性的聚合物表面改性研究提供了一条简便易行的新途径。