硅硼基钒系锂离子电池非晶正极材料的制备与性能研究

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目前,锂离子电池正极材料的研究大多聚焦在具有固定理论容量的晶体材料,要突破这种容量的限制已很困难,而且在长循环中,相转变和结构坍塌常常破坏其循环稳定性。于是,近几年提出了非晶正极材料这一新概念。非晶材料没有固定的容量,通过改变组分即可改变容量;同时,它也没有固定的结构,且有能够适应晶格畸变的自由体积,从而提高其循环稳定性。本论文提出并制备了Li2O-V2O5-Si O2-B2O3(下简称LVSB)四元非晶材料这一全新体系,并对其是否有望作为锂离子电池正极材料进行了研究和评价。首先,采用溶胶-凝胶法和熔融-冷淬法两种制备方法制备LVSB非晶材料,对其进行形貌、结构表征和电化学性能分析。结果表明,溶胶-凝胶法制备得到的样品无法满足既保持非晶性又有电化学活性,而熔融-冷淬法可以。进而,对不同熔融工艺得到的样品进行表征,发现熔融温度为1000°C或1100°C,保温时长为30min或60 min的样品在保持非晶性的前提下,呈现出更好的电化学性能。最终综合能耗等因素,得到1000°C熔融,保温30 min为最佳制备工艺。其次,在最佳制备工艺基础上,对不同组分的LVSB四元非晶材料的性能差异进行了比较。通过分别定Si O2/B2O3比,改变Li2O/V2O5比和定Li2O/V2O5比,改变Si O2/B2O3比的方式制备了不同比例的样品,对这些样品进行结构表征和电化学分析后,发现当Li2O:V2O5:Si O2:B2O3为2:3:4:1时,得到的样品在既保持非晶性的前提下,拥有最好的电化学活性。最后,对最佳制备工艺最佳比例下得到的样品进行球磨。电化学测试表明,球磨后的样品容量变大(首圈158.1 m Ah/g),循环稳定性提升(百圈循环后容量保持率由26.9%升高至56.5%),倍率性能也更加理想。同时,通过原位XPS发现,LVSB非晶正极材料具有嵌入式的充放电机制,即V的变价弥补了Li+离子的脱嵌。这项工作提出并用简单的一步法制备得到了Li2O-V2O5-Si O2-B2O3四元非晶材料,同时充分验证了该全新体系作为锂离子电池正极材料的可能性。通过简单的物理方法(球磨),就可以显著提升材料的电化学性能,这也使其有望成为下一代储能器件中全新的材料之一。
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