离子液体(ILs)具有蒸汽压低、稳定性好、不易燃等优良特性,在特殊精馏操作中具有取代传统萃取剂的潜力,可兼具挥发性溶剂溶解性好及无机盐分离效率高的优势,同时避免了二者的使用缺陷,使共沸体系的分离过程有望实现绿色清洁生产。要想将ILs大规模用于分离技术领域,就必须完善含ILs体系热力学性质数据及发展ILs热力学模型。同时,研究ILs与分子溶剂之间的相互作用机制,有利于针对分离过程从成千上万的ILs中筛选出具有分离潜能的ILs,减少大量盲目性的实验工作。旨于此,本文进行了以下内容的研究。(1)以N-烷基咪唑和烷基硫酸酯为原料,通过一步反应,制备了三种ILs：1,3-二甲基咪唑硫酸甲酯盐([MMIM][MS]、1-乙基-3-甲基咪唑硫酸甲酯盐([EMIM][MS])和1-乙基-3-甲基眯唑硫酸乙酯盐([EMIM][ES])。制备上述ILs的原料价廉,合成与纯化步骤简单,收率在94%以上,产品纯度(未计算水)可达x≥99.5%。经过脱水处理后,上述ILs的水含量低于500 ppm。(2)使用拟静态沸点仪法测定了[MMIM][MS]、[EMIM][MS]、 [EMIM][ES]分别与水、乙醇、正丙醇、异丙醇组成的10个二元体系,以及分别与水、正丙醇、异丙醇组成的6个三元体系的蒸汽压数据,即T、P、x汽液平衡数据。采用Wilson、NRTL. UNIQUAC活度系数模型,关联了二元体系蒸汽压数据,模型的关联误差AARD(P)分别为0.51%、0.41%、0.49%。根据关联所得活度系数模型二元交互作用参数,预测了对应三元体系的蒸汽压数据,预测误差AARD(P)分别为4.05%、1.46%、4.06%。上述结果证明了传统Wilson、NRTL、UNIQUAC活度系数模型适用于对含ILs多元混合体系汽液相平衡行为描述。(3)通过分析含ILs二元体系的蒸汽压数据,发现ILs具有降低挥发性溶剂蒸汽压的能力,且溶剂蒸汽压降低幅度与ILs浓度和结构、溶剂性质有关。随着ILs浓度提高,溶剂蒸汽压降低幅度越显著。不同ILs使水的蒸汽压降低能力依次为[MMIM][MS]> [EMIM][MS]> [EMIM][ES];而对于正丙醇和异丙醇,ILs降低蒸汽压能力则依次为[EMIM][ES]> [EMIM][MS]> [MMIM][MS]。此外,使用拟合所得NRTL模型交互作用参数,计算了含ILs二元溶液的活度系数：含水溶液对Raoult’s law表现负偏差,含醇溶液则对Raoult’s law表现正偏差,且溶液的非理想程度会随ILs浓度的增大而显著增加。[MMIM][MS]与不同溶剂的作用大小规律为：水>乙醇>正丙醇>异丙醇。不同ILs与水的相互作用力大小顺序为[MMIM][MS]> [EMIM][MS]> [EMIM][ES],而与正丙醇或异丙醇的相互作用大小顺序为[EMIM][ES]> [EMIM][MS]> [MMIM][MS],且该作用次序降低溶剂蒸汽压能力规律一致。(4)基于NRTL模型交互作用参数,预测了P= 101.325 kPa下,ILs与{水-乙醇}、{水-正丙醇}、{水-异丙醇}组成的三元体系的汽液相平衡数据。结果表明,[MMIM][MS]可提高乙醇、正丙醇、异丙醇相对于水的挥发度,随着ILs浓度增大相对挥发度的提高幅度增加,且在一定ILs浓度时可以消除上述三体系的共沸。通过比较五种离子液体(即[MMIM][MS]、 [MMIM][DMP]、[EMIM][MS]、[EMIM][ES]、[EMIM][BF4]、[EMIM][OTf])对共沸体系{水-正丙醇}和{水-异丙醇}等压汽液平衡的影响,发现不同阳离子分离效应大小为[MMIM]> [EMIM],而不同阴离子分离效应大小依次为[DMP]≈[MS]> [ES]> [BF4] (> [OTf]),因此[MMIM] [MS]在本文所制备的烷基咪唑硫酸酯类ILs中具有最好的分离效果。(5)以离子液体[MMIM] [MS]作为夹带剂,利用Aspen Plus过程模拟软件对{水-异丙醇}共沸体系萃取精馏过程进行了概念设计和流程模拟,并与使用乙二醇作为夹带剂的工艺进行了对比。在相同的进料工况和塔顶采出的情况下,两种萃取剂都能获得高纯度异丙醇,但ILs工艺在产品质量、设备费用、溶剂消耗量、能耗方面,都优于传统的乙二醇工艺。(6)采用密度泛函理论对[MMIM] [MS]离子对及其二聚体的结构及离子间相互作用进行了理论计算研究。根据[MMIM] [MS]离子对中阴、阳离子的相对方位,优化得到了四种构型异构体,且阴离子靠近阳离子C2位时构型最为稳定。通过分析几何构型中原子间距,发现离子对及其二聚体中均存在明显的多重C-H…O氢键作用,并使用电子密度拓扑和自然键轨道理论进一步分析了离子间氢键的具体作用方式及强度。能量计算及分解结果表明,[MMIM] [MS]的离子对和二聚体结合能数值分别高于-300kJ·mol-1和-800 kJ·mol-1,静电作用在相互作用能的吸引项中所占比重最大。(7)以[MMIM] [MS]为模型离子液体,采用密度泛函理论研究了阴离子、阳离子和离子对分别与乙醇、水、丙烯、丙炔、庚烷、甲苯的相互作用,阐述了ILs在萃取精馏(乙醇／水)、气体吸收(丙烯／丙炔)、液相萃取(庚烷／甲苯)这三种典型的分离问题中的作用机理。研究表明,上述溶剂分子与[MMIM][MS]之间主要发生了H…O型氢键或H…π作用,不存在π-π重叠或p-π作用。溶剂分子与ILs作用时,以与阴离子的作用为主,与阳离子的作用较弱,从而阴离子是决定ILs与溶剂分子作用的关键。(8)采用密度泛函理论和PCM模型,分别计算了水、乙醇、正丙醇、异丙醇溶剂环境下[MMIM][MS]中离子之间结合能,从而分析了[MMIM][MS]离子对在不同溶剂环境中解离情况,得出溶剂与[MMIM][MS]作用强度为,水>乙醇>正丙醇>异丙醇,与汽液相平衡测定中活度系数计算推断出的结果一致。(9)采用密度泛函理论计算了阴离子[DMP]、[MS]、[ES]、[BF4]、[OTf]的自然电荷分布,探讨了ILs阴离子种类对{水-醇}共沸物系分离效果差异的原因。结果表明,离子尺寸越小,负电荷越强,且电荷集中程度越高时,离子之间的库仑力也相应增大,阴阳离子之问产生的电场更强,离子液体溶液的性质趋向于电解质溶液,从而产生不同程度的盐析效应。