锰化合物的热分解动力学

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本文采用STA 409 PC综合热分析仪研究了二氧化锰、二水合草酸锰和一水合硫酸锰的热分解过程,并结合XRD、IR等技术手段确定了其热分解机理。通过热重数据分别对二氧化锰和一水合硫酸锰在氮气气氛中的热分解过程以及二水合草酸锰在空气气氛中的脱水过程进行了动力学分析,分别得到了各个过程的动力学三因子。在动力学的研究中,本文采用等转化率法计算得到表观活化能Ea,避免了因反应机理函数的假设而可能带来的误差;将得到的表观活化能Ea和温度积分表达式P(x)代入标准偏差的判定公式,通过标准偏差的大小来确定机理函数f(α)或G(α);最后利用得到的表观活化能和机理函数来得到指前因子ln(A/s-1)。研究结果表明:1.在30~1100℃的温度范围内二氧化锰在氮气和空气中的热分解过程是分为两个阶段进行的,热分解过程可表示为MnO2→Mn2O3→Mn3O4。由于反应过程中有氧气产生,所以二氧化锰在空气气氛中的热分解反应两个阶段的分解温度高于在氮气气氛中的分解温度。二氧化锰在氮气气氛中的热分解反应两个阶段的动力学三因子分别为:第一阶段MnO2→Mn2O3,表观活化能Ea为241.604kJ/mol;遵循的机理是随机成核和随后生长的模型,其机理的微分式和积分式分别为f(α)=n(1-α)·[-ln(1-α)]1-1/n和G(a)=[-ln(1-a)]1/n,其中n=1.4。指前因子ln(A/s-1)的值的范围为32.785~32.823;第二阶段Mn2O3→Mn3O4,表观活化能Ea为295.384kJ/mol;遵循的机理是是随机成核和随后生长的模型,其机理的微分式和积分式分别为f(α)=n(1-α)·[-ln(1-α)]1-1/n和G(α)=[-ln(1-α)]1/n,其中n=1.4。指前因子ln(A/s-1)的值的范围为32.441~32.466。2.在30~1200℃的温度范围内二水合草酸锰在空气气氛中的热分解过程主要分三个阶段进行,热分解过程可以表示为:MnC2O4·2H2O→MnC2O4→Mn2O3→Mn3O4。MnC2O4分解生成Mn2O3的过程受到升温速率的影响,升温速率较慢时有中间产物形成,该中间产物能够与MnC2O4生成一种较为稳定的状态,该中间产物与MnC2O4在将近500℃时完全反应转化为成Mn2O3,反应的方程式可能为MnC2O4+MnO→Mn2O3+2CO↑,反应产生的CO和O2反应生成CO2,从而放出热量,而升温速率较快时MnC2O4则直接分解生成Mn203。二水合草酸锰脱水过程的动力学三因子分别为:表观活化能Ea为97.159kJ/mol;遵循的机理是随机成核和随后生长的模型,其机理的微分式和积分式分别为f(α)=n(1-α)·[-ln(1-α)]1-1/n和G(α)=[-ln(1-α)]1/n,其中n=1.7。指前因子ln(A/s-1)的值的范围为28.593-28.725。3.在30~1100℃的温度范围内一水合硫酸锰在氮气和空气气氛中的热分解过程是分两个阶段进行的,热分解过程可以表示为:MnSO4·H20→MnSO4→Mn3O4。在氮气气氛中,MnSO4直接分解生成Mn3O4;但是在空气气氛中MnSO4分解生成Mn3O4的过程中有中间产物产生,该中间产物当升温速率较低时出现,随着升温速率的升高而逐渐消失。通过分析,该中间产物为Mn2O3。一水合硫酸锰在氮气气氛中的热分解反应两个阶段的动力学三因子分别为:第一阶段MnSO4·H2O脱水,表观活化能Ea=147.933kJ/mol;遵循的机理是随机成核和随后生长的模型,其机理的微分式和积分式分别为f(α)=n(1-α)·[-ln(1-α)1-1/n和G(α)=[-ln(1-α)]1/n,其中n=2.1;指前因子ln(A/s-1)的范围是32.349~32.401;第二阶段MnSO4→Mn3O4,表观活化能Ea=237.341kJ/mol;遵循的机理是随机成核和随后生长的模型,其机理的微分式和积分式分别为f(a)=n(1-a)·[-ln(1-α)]1-1/n和G(α)=[-ln(1-α)]1/n,其中n=1.7;指前因子ln(A/s-1)的范围是23.606~23.654。
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