一直以来，C–H键活化是人们广泛关注的研究领域，而碳–卤键（C–X, X=Cl、Br和I）活化是C–C键形成、将简单化合物转化为复杂化合物的有效途径。如何实现高效、有选择性的C–H/X键活化是化学领域的一个重要挑战，采用具有低毒或无毒、环境友好等性质的廉价铁为催化剂，成为研究者的首选。然而，相对Pt、Pd等贵金属，对铁催化的C–H/X活化反应的理论研究，目前仍相当匮乏。本文利用量子化学计算方法对铁催化C–H/X键活化的反应机理进行了系统的理论研究，为今后铁的C–H键活化、C–C耦联反应提供了线索和以铁为基的催化剂设计提供理论依据。本文的主要工作包括氧络[FeIIIO]⁺活化乙烷的C–H键；氧络[Fe^IVO]²⁺在CN–、NC–、F–等强负电配体存在下活化甲烷的C–H键；Fe²⁺/+裸离子的C–H、X键活化。涉及的所有计算都采用ORCA程序包完成，通过构建详尽的反应自由能地貌（Gibbs Free EnergyLandscapes），深入研究铁催化剂催化过程动力学行为，确定其反应细节，同时结合动态结构变化及电子结构分析，从原子、电子层次上详细探讨铁催化C–H、X键活化过程反应机制。1)采用密度泛函理论和耦合簇方法研究了[FeIII=O]⁺活化乙烷生成乙醇和乙烯的反应。整个反应存在两种可能的机制,即直接H提取和协同机制。1)直接H提取机制：从反应开始步通过线性过渡态C H O Fe，然后生成Fe OH与烷基微弱束缚的中间体。最终通过羟基基团Fe OH与烷基结合生成产物乙醇。2)协同反应机制：H提取过程的特点是通过克服四中心和五中心过渡态6/4TSH_c5或4TSH_c4完成。协同反应的第二步可以生成乙醇或者乙烯。此外，主要产物乙烯可以通过两种反应途径生成即一步和两步途径。本文首次报道了从^6/4IM_c开始一步生成乙烯可以更好地描述为一个质子耦合电子转移（PCET）。根据CCSD（T）的结果，它在生成产物乙烯发挥了重要作用。旋轨耦合常数（SOC）的计算表明整个反应应该通过两态反应TSR模式进行，并且自旋禁阻跃迁可以略降低决速能垒高度。2)我们研究了在五个负电荷配体下Fe Oxo催化活化甲烷C H键的反应。我们分析了[Fe^IV（O）（CN）₅]^3–以及CN配体逐渐由NC和F配体取代等简单模型的反应通道。我们研究是否这些强负电配体化合物与以前的研究模型具有一样的反应活性：1)这些反应中是否也存在四种反应机制?2) σ和π机制的过渡态结构是否一样?3)赤道配体怎样调节这些Fe Oxo物种的反应活性?计算使我们能够获得这些酶催化反应原子尺度的认识并揭示新的试剂怎样修改可以高效率和特异性地活化C H键。3)采用密度泛函理论（DFT）详尽地研究了Fe²⁺与CH₃X （X=H，Cl）的反应机理。结果表明在所有通道中，反应4的H提取能垒最低（Ga=0.23kcal/mol）,氧化插入机制和SN2取代机制没有竞争性。详尽的电子结构分析表明由于金属3d与底物的σ*C–X可以最好的重叠，从而Fe²⁺从前端进攻C–X键有利于反应。该研究揭示了其微观本质,为Fe²⁺活化C–X键等相关研究提供理论线索和依据。4)铁及其复合物催化的C–X键功能化日益引起人们的重视。本文采用密度泛函理论（DFT），在B3LYP/def2-SVP水平下详细研究了Fe⁺与CH₃X （X=Cl、Br、I）的反应活性和机理。计算结果表明标题反应存在两种反应机制，即插入机制和SN2机制。从机理上来看，在插入机理中，反应都始于Fe⁺离子从侧面进攻CH₃X，生成产物FeX+和CH₃；而在SN2机制中,反应则始于Fe⁺离子从背后进攻CH₃X，生成产物FeCH₃+和X。从我们的计算可以看出,四重态或六重态下的Fe⁺离子在C–X键活化中展现了截然不同的催化活性；在所有通道中,都以四重态为主导；SN2机制中相对较高的决速能垒使其丧失了竞争性。再者，计算表明在所有的插入机制中，所有通道都是放热的，而在SN2机制中，仅有X=I时,反应是放热的。此外，计算表明这些反应属于两态反应活性，两种机制中，在反应的入口和出口存在最小能量交叉点。此外，反应途径电子结构追踪分析表明自旋极化对能量影响较大，调控着反应采取的反应通道和主副产物比例。通过本文的理论研究，尤其是详细的电子结构分析，为铁催化剂活化C–H/X键和C–C耦联反应提供了线索和以铁为基的催化剂设计提供理论依据。