【摘 要】
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作为一种温室气体,二氧化碳（CO2）虽然在维持地球适宜的气候和环境方面发挥着至关重要的作用。但化石燃料燃烧所产生的过量CO2引起了全球变暖、海水酸化等环境问题。幸运的是,CO2是一种高丰度、低成本、无毒和可再生的C1资源。CO2的化学固定既可以实现CO2资源的最大化利用,为高附加值化工产品提供新的绿色合成路线,又有助于缓解环境问题,这是可持续化学中一个非常有吸引力的研究领域。其中,CO2-环氧化物
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作为一种温室气体,二氧化碳（CO2）虽然在维持地球适宜的气候和环境方面发挥着至关重要的作用。但化石燃料燃烧所产生的过量CO2引起了全球变暖、海水酸化等环境问题。幸运的是,CO2是一种高丰度、低成本、无毒和可再生的C1资源。CO2的化学固定既可以实现CO2资源的最大化利用,为高附加值化工产品提供新的绿色合成路线,又有助于缓解环境问题,这是可持续化学中一个非常有吸引力的研究领域。其中,CO2-环氧化物环加成反应（CO2-epoxides cycloaddition,CEC）不仅具有100%的原子经济性,而且其产物环状碳酸酯是一种重要的化工产品。因此,近年来CEC反应吸引了广泛的研究兴趣。为了克服二氧化碳本身的化学惰性,各种各样的催化剂相继被开发出来以降低反应的能垒。但是CEC反应的固体催化剂往往需要大量的卤化物阴离子作助催化剂,降低了催化剂的多相性和生态友好性。金属-有机框架（MOFs）是由金属离子或离子簇和有机配体组成的一种新型多孔配位聚合物,具有较大的比表面积、较高的孔隙率、结构与功能多样性,吸引了广泛关注。基于上述思想,本论文以经典的MIL-101（Cr）为研究对象,通过两步连续的合成后修饰的“点击”反应（炔基-叠氮环加成和N-烷基化反应）向骨架中引入了吡啶鎓和三氮唑鎓,得到了高溴离子含量的IMOFs,探究了材料对于CEC反应的催化性能。本论文主要分为以下两个部分:1.IMOFs的合成及表征借助溶剂热的方法,通过调节连接配体（2-硝基对苯二甲酸,对苯二甲酸和1,2,4-偏苯三甲酸）的比例得到了MIL-101-NO2和MIL-101-R/NO2（R=H、COOH,NO2/R比例约为7:3）。之后通过一系列后修饰手段实现硝基-氨基-叠氮基团的转化,得到MIL-101-R/N3（R=H、COOH、NH2,N3/R比例约为7:3）。最后利用两步点击反应得到不同离子化程度的离子型金属-有机骨架:（i）Cu（I）催化下MIL-101-N3/R中的叠氮基与3-乙炔基吡啶鎓发生[2+3]环加成点击反应,获得三氮唑和吡啶鎓修饰的的离子型MOF,即MIL-101-R/pmtz-X（X=Tf O-,Br-）;（ii）通过三氮唑的N-烷基化反应,在MOF骨架上引入了更多的正电荷的同时在孔道内封装更多的抗衡阴离子,获得骨架上含三氮唑鎓和吡啶鎓两种阳离子基团的MIL-101-R/pmtzm-X（X=Tf O-,Br-）。通过红外光谱、PXRD、XPS、1H NMR、离子色谱、N2吸附和CO2吸附测试等手段对上述IMOFs进行结构和组成表征。结果证实了IMOFs的成功合成。经历多步修饰后,IMOFs的结构仍然完好,并且具有较大的比表面积,对CO2有较强的吸附能力。MIL-101-H/pmtzm-Br的Br/Cr值相对较高（0.94）。2.IMOFs对于CO2-环氧化物环加成反应（CEC）的催化性能研究在催化性能研究部分,以CO2-环氧氯丙烷环加成反应为模型反应,研究了具有不同的辅助官能团、不同离子化程度或不同阴离子的MOFs的催化性能。在R相同的系列MOF中,催化活性顺序为MIL-101-R/pmtzm-Tf O（几乎无活性）<MIL-101-R<MIL-101-R/pmtz-Tf O<MIL-101-R/pmtz-Br<MIL-101-R/pmtzm-Br;在R不同的MIL-101-R/pmtz-Br和MIL-101-R/pmtzm-Br中,催化活性COO-<COOH<NH2<H。结合其他对照实验,得出如下结论:（1）中性1,2,3-三氮唑基团具有一定催化活性,Br-离子有更突出的催化活性,而三氮唑鎓、吡啶鎓及Tf O-离子无催化活性;（2）通过三氮唑N-烷基化进一步引入Br-离子可以提高催化活性;（3）MIL-101的多孔框架与三氮唑基团或Br-离子之间有协同催化效应;（4）在离子框架上引入COOH（或COO-）、NH2不利于催化反应。对MIL-101-H/pmtzm-Br进行了反应条件优化（温度,二氧化碳压力,IMOF用量）和催化动力学研究。结果表明该催化剂可以在条件温和、无助催化剂、无溶剂条件下催化环加成反应,而且催化效率优于大部分最近报道的不借助助催化剂的离子型催化材料。该催化剂具有良好的循环性能,经历四轮催化反应后结构和活性基本不变。底物拓展实验表明MIL-101-H/pmtzm-Br对多种环氧化物均有较好的催化效果,具有良好的普适性。
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