己二酸作为一种重要的有机中间体和有机原料，被广泛用于化学、医药、食品、香料等工业领域。目前工业上生产己二酸的方法虽然很多，但都存在环境污染及设备腐蚀严重、操作烦琐等缺点。针对上述问题，本课题组2004年报道了金属铁卟啉(T(o-Cl)PPFe)催化剂仿生催化氧气液相氧化环己烷制取己二酸的反应，获得了迄今为止最高的产物收率(21.4％)和转化数(24582)。尽管在金属卟啉催化氧化环己烷制取己二酸的研究方面，已经取得了阶段性进展。但从目前所做的工作来看，在理论研究方面尚有不足，尤其是在该反应体系催化剂的构效关系以及环己烷氧化的反应机理研究方面还几乎是空白。 本文旨在通过设计并合成一系列铁、锰和钴卟啉类络合物来模拟生物氧化酶催化剂，在优化的条件下催化氧气将环己烷一步氧化生成己二酸；根据反应后混合物的性质建立适合本反应体系的全分析方法；以实验获得的催化剂活性转化数和量化计算得到的微观结构参数为依据，进行回归分析，研究了催化剂的构效关系，并用其指导设计新的卟啉催化剂，预测和验证其催化活性；在确定合适反应条件的基础上，用量子化学计算和实验相结合的方法预测并验证可能的催化氧化机理。具体的研究内容及结果可概括为以下四部分： 1．针对环己烷氧化产物种类繁多，物化性质差别非常大，难以用一种仪器和手段对反应后混合物进行定性定量分析的问题，本文系统的研究了环己烷氧化反应后混合物的全分析方法。制定了采用高效液相色谱分析产物中的三酸(己二酸、戊二酸、丁二酸)；采用气相色谱分析环己烷、环己醇和环己酮；采用化学滴定法分析环己基过氧化氢和己二酸环己酯的全分析方案，并通过系统的研究，得到了相应的工作曲线和化学计量式，建立了定量地测定金属卟啉催化氧气氧化环己烷制备己二酸反应混合物组成的全分析方法。具体研究结果如下：①液相色谱的分离条件为色谱柱：Micros orb-Mv C18；流动相组成：甲醇：水：磷酸二氢钾的体积比为(15：75：10)-(30：50：20)，用磷酸调至pH=3-4；流速：0.8 mL/min；紫外检测波长：212 nm。所得标准工作曲线在相应的浓度范围内，相关系数R大于0.999，样品中己二酸、戊二酸和丁二酸百分含量的相对标准偏差RSD依次为：0.33％，0.45％，0.41％。结果重现性良好，说明液相色谱分析具有良好的可靠性；②气相色谱的分离条件为进样口温度：250℃，检测器温度：250℃，柱温：130℃，所得标准工作曲线在相应的浓度范围内，相关系数R大于0.999，样品中环己烷、环己醇和环己酮百分含量的相对标准偏差RSD依次为：0.14％，0.44％，0.47％。结果重现性良好，说明气相色谱分析具有良好的可靠性；③采用Na<,2>S<,2>O<,3>标准溶液滴定法分析环己基过氧化氢，相对标准偏差为RSD=0.712‰④采用皂化反应法(NaOH标准溶液)分析己二酸环己酯，相对标准偏差为RSD=0.101％。 2．针对金属卟啉的结构对其活性影响较大，而有关卟啉的微观结构和催化活性的关系研究报道较少，造成金属卟啉合成和应用方面存在很大盲目性的问题，系统地研究了金属卟啉前线轨道能量等量子化学参数与其催化活性(转化数)之间的构效关系，在分子层面上建立了的微观结构与宏观催化活性之间的回归方程。首先，采用PM3半经验分子轨道方法对上述金属卟啉化合物的分子最低空轨道能E<,LUMO>及其分子内键长L<,M-N>等主要参数进行了量子化学计算；其次，研究了环己烷氧化制取己二酸反应中金属卟啉的催化作用，得到了在反应条件为：氧气压力2.5 MPa，反应温度150℃，催化剂浓度2.0×10<-6>mol/L，反应时间4 h下最高的催化剂活性转化数2.4×10<6>。同时，考察了优化反应条件下19种金属卟啉的量化结构参数与催化活性，得到了催化剂的前线轨道能量E<,LUMO>和分子内键长L<,M-N>与其催化活性之间的关系(即结构与活性之间的构效关系)。根据所建立的关系式，将量化参数和实验数据相结合，预测了环外取代基为硝基的五配位铁、锰、钴卟啉催化剂的催化活性，发现实验值和预测值能很好的相符，相关系数的平方大于0.958。这说明，根据金属卟啉催化剂结构与活性关系可用来设计催化剂，并预测未知催化剂的活性。这些研究结果不仅有助于丰富仿生催化理论，而且还可用于从分子层面上设计高活性和高选择性的金属卟啉仿生催化剂。 3．针对1990年Lyons提出的金属卟啉催化循环机理过程中部分中间体至今仍然没有得到证实，且对某些中间体的研究较少的问题，采用Materials Studio软件包中的DMol<3>密度泛函法对金属卟啉催化机理进行了计算，并将计算结果与晶体结构数据进行对比，证明了DMol<3>密度泛函法计算金属卟啉类化合物的可靠性；通过优化中间体的结构，进而计算得到了循环圈中中间体的能量变化过程、分子结构变化过程和前线轨道能量变化过程，并从理论上解释了要保证金属卟啉催化剂的催化活性，催化剂的用量不能过多的实验结论；通过量子化学计算得到中间体RTPPFeII-O<,2>的end-on和side-on分子结构的总能量，通过比较其能量的大小，发现中间体RTPPFeII-O<,2>主要以end-on的形式存在。其结果与文献报道结果以及本课题组的量化模拟结果是一致的。 4．针对金属卟啉催化氧气氧化环己烷制取己二酸反应中，对于己二酸、戊二酸和丁二酸等产物的生成过程一直是有争议的问题，本文通过研究优化条件下环己烷的转化率以及产物选择性随时间变化规律和己二酸、戊二酸和丁二酸生成速率，初步证明了己二酸、戊二酸和丁二酸的生成过程。同时，在提出氧化机理的基础上，通过研究各主要生成物的生成量随时间变化的趋势，得到了各产物的生成速率，从而得到了该条件下环己烷氧化各步反应的反应速率常数，并进而由阿累尼乌斯方程得到各步反应的活化能。由活化能数据可知，在环己烷氧化中，环己烷生成环己醇的活化能低于生成环己酮的活化能，由此我们可以推断反应温度低有利于环己醇的生成，对环己醇的选择性更为有利；而在环己酮氧化成三酸的活化能中，环己酮氧化到丁二酸的活化能最高，生成戊二酸的活化能次之，生成己二酸的活化能最低，由此可推断反应温度低有利于生成己二酸。