金纳米粒子的制备及其在上转换发光增强和光纤激光器中的应用研究

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近年来,人们发现金纳米粒子具有特殊的表面等离激元共振特性、较大的三阶非线性系数以及良好的生物兼容性等,在上转换发光增强、非线性光学、生物医学检测等领域均具有广阔的应用前景。因此,科研工作者在这些领域开展了大量的工作。在上转换发光增强领域,人们将金纳米粒子与不同的上转换发光材料相结合,已经观察到铥离子、铒离子的五倍至百倍的上转换发光增强倍数。但是对其它稀土离子的研究较少,而且在研究上转换发光增强的机理时,人们很少关注稀土离子之间的能量传递过程在金纳米粒子存在下的变化情况。在非线性光学领域,人们制备了一系列金纳米粒子复合物或薄膜材料,测量了金纳米粒子在不同材料体系中的三阶非线性光学系数。但是,真正将金纳米粒子应用于光纤激光器的研究还没有被报道。首先,我们制备了Au@NaYF4:Gd,Yb,Tm复合纳米晶,并发现这种材料同时具有荧光增强特性和良好的磁学特性。之后,我们又制备了金纳米粒子可饱和吸收体薄膜并研究了其非线性光学特性。围绕着上述两种材料我们开展了一系列工作,取得的主要研究结果如下:(1)采用柠檬酸做为表面活性剂,利用简单水热反应合成了形貌较为均一的纯α-NaYF4:Yb3+,Tm3+纳米晶。通过改变柠檬酸与掺杂稀土离子的比例、水热反应温度、反应时间,本文探讨了反应条件对所合成的纳米晶的形貌和发光性质的影响;为了得到具有较强的紫外上转换发光性质的样品,我们确定最佳制备条件为柠檬酸和稀土离子的摩尔比为4:1、水热反应温度为180C、反应时间12h。在980nm近红外光激发下,样品中的Tm3+离子五光子上转换发光强度要强于四光子和三光子上转换发光强度。这是目前为止,首次在α-NaYF4中实现如此强的紫外上转换发光。与以柠檬酸钠做为表面活性剂制备的β-NaYF4:Yb3+,Tm3+纳米晶相比,α-NaYF4:Yb3+,Tm3+纳米晶的蓝色和紫外荧光寿命均有较大的提高,是一种优异的紫外上转换发光材料。(2)通过简单的水热合成法和溶液还原法制备了金纳米晶与Gd3+,Yb3+和Tm3+三掺的β-NaYF4纳米晶复合材料。在980nm近红外光的激发下,这种复合材料呈现出上转换发光增强现象。Gd3+离子的6IJ→8S7/2和6P5/2→8S7/2发射的最大增强倍数分别为76和47倍,大于Tm3+发光增强的倍数。这是迄今为止,首次得到Gd3+离子的上转换发光增强。通过分析Gd3+、Yb3+和Tm3+离子三掺体系中的能量传递和交叉弛豫过程及其上转换发光的荧光动力学过程,我们详细讨论了上转换发光增强的机理,认为局域场增强效应是导致其发光增强的主要原因。同时,我们所制备的样品在室温下表现出良好的顺磁性。(3)制备了单壁碳纳米管可饱和吸收体薄膜,并在此基础上设计、搭建了一台环形腔掺铒光纤激光器。当泵浦光功率为35mW时,光纤激光器在1560nm波长处实现了稳定的被动孤子锁模脉冲激光输出,脉冲串重复频率为33MHz。在泵浦功率为95mW时,输出的锁模脉冲宽度为630fs。随着泵浦光功率从35mW逐渐增大到105mW,输出的脉冲光功率从0.02mW线性增大到0.68mW,相对应的平均转化效率为0.4%。(4)采用柠檬酸钠还原法制备了金纳米粒子,将其与碳纳米管混合制作了可饱和吸收体并实现了锁模阈值的调节。随着薄膜中金纳米粒子浓度的增加,锁模阈值先是从最初的30.5mW降到最低的16mW,之后又逐渐增大。在我们的实验条件,确定金纳米粒子水溶液同碳纳米管水溶液的最佳比值为0.6。我们的实验结果为降低锁模激光器阈值提供了新的实验方案。(5)采用柠檬酸钠还原法制备了直径为20nm左右的球形金纳米粒子,其表面等离激元共振峰在523nm左右。将这种球形金纳米粒子溶入羧甲基纤维素钠并制成薄膜后,薄膜的吸收范围为500~2000nm,呈现出明显的展宽;薄膜具有可饱和吸收的性质。将这一可饱和吸收薄膜放入环形腔掺铒光纤激光器中,在980nm泵浦光功率达到30mW时,在1560nm处实现了被动调Q激光运行;当泵浦光功率提高到125mW时,测试得到的脉冲宽度为3.2s,脉冲重复频率为24.2kHz,平均输出光功率为6.23mW。
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