过渡金属催化剂具有良好的催化活性、稳定性和选择性,其中铂、镍等过渡金属催化剂尤为重要,被广泛应用于有机催化加氢和脱氢反应、消除汽车尾气污染、电催化氧化和还原过程等,具有重要的工业价值。氢催化过程中,氢在金属表面的吸附活化和氢原子的脱附是催化反应的重要步骤。对原子或分子氢在过渡金属团簇或其单晶模型上吸附行为的微观理论研究,可以获得氢的表面吸附和扩散动力学信息,有助于我们理解吸附物与催化剂之间相互作用的本质,加深对相应催化过程的理解,并为解决实际工业催化问题提供有益的理论支撑。本论文采用密度泛函理论方法,应用更加贴近实际情况的催化剂模型和处理方法,系统研究了氢在过渡金属Pt单晶表面连续解离吸附行为;研究了饱和氢气氛下的Pt和Pt-Ru合金团簇模型上吸附的CO通过氧化或还原反应而被除去的反应热力学和动力学;研究了氧化铝负载的Pt团簇模型连续解离吸附氢的反应性能:进一步研究了氢在非贵金属Ni团簇催化剂上的解离吸附行为。确定了过渡金属Pt、Ni催化剂模型的活性与表面吸附物覆盖度、团簇构型和尺度大小的依赖关系以及载体效应等参数,并对吸附物与催化剂之间相互作用的本质进行了探讨。论文先研究了氢在贵金属Pt的不同活性单晶表面连续解离吸附行为,以Pt团簇模型解离吸附氢的研究方式为基础,确定了H₂在单晶模型表面的连续解离吸附能和H原子的脱附能以及饱和吸附态时形成的金属氢化物的几何结构和电子结构。研究结果表明,Pt（111）,Pt（100）和Pt（531）三种表面不同吸附位对氢的反应活性不同,Pt（111）表面顶点位、桥位和fcc空洞位对H的吸附能相差无几,而Pt（100）表面桥位对H的吸附活性明显高于顶点位和空洞位,Pt（531）表面缺陷明显而尤以最外层桥位和顶点位吸附活性最大。各表面最稳定吸附位比较,Pt（531）表面桥位比Pt（100）面桥位吸附能高0.06 eV,比Pt（111）面的顶点位或桥位高了约0.15 eV。随着表面H原子覆盖率增加,对H₂的连续解离吸附能和对H原子的脱附能逐渐降低。在饱和吸附态时,三种不同活性的Pt单晶表面对H₂分子的解离吸附能分别降到0.60～0.88 eV的微小范围内,比Pt小团簇模型对氢气的解离吸附能稍低;而对H原子的脱附能为2.08～2.84 eV,与团簇模型对H原子脱附能接近。电荷布局分析表明,H₂在Pt单晶表面能够发生稳定地解离吸附,是由于金属Pt和H原子间发生了明显的电荷转移,并且随着H原子覆盖度增大,由Pt原子向H原子平均转移电子逐渐减小。随着金属氢化物的形成,体系由金属键向共价键转变。另外,在饱和吸附态时单晶模型较团簇模型相比,表面容纳H原子的数量少得多。在已确定的Pt团簇模型吸附大量氢的结构的基础上,论文进一步研究了催化剂模型上吸附的少量CO选择性氧化或还原反应的热力学和动力学。研究表明,当催化剂模型表面覆盖少量氢时,纯Pt₆团簇催化剂模型表面吸附的CO被临近的活性氧原子（O₂的解离吸附）氧化形成类CO₂的反应是吸热的,反应热和活化能较高。CO₂进一步从催化剂模型表面脱除的反应也是强吸热的。从化学反应动力学角度而言,该反应过程也需要克服较高的活化能垒。故催化剂表面少量氢覆盖时,CO的氧化和脱除反应不容易发生。当催化剂模型上有大量氢覆盖时,CO被临近的活性O氧化形成类CO₂的反应是放热性的,且活化能也大大降低。研究还表明,饱和吸附氢状态下的纯Pt₆团簇催化剂模型上吸附的CO被临近的活性O氧化的反应在低温下仍较难发生,因为该反应仍需要克服较大的活化能,若适当升高反应温度,将容易克服反应活化能垒,反应变得容易发生。这与实际工艺中升高燃料电池的操作温度可提高Pt电极的抗CO中毒的事实相吻合。另外,许多实验研究表明如果Pt催化剂中掺入Ru后其抗CO能力会显著提高,为了揭示CO被氧化成CO₂及除去的反应过程中Ru所起的作用,计算了CO在饱和吸附氢状态的Pt/Ru合金团簇催化剂模型上氧化的反应热化学能和动力学能。研究表明,氧源（氧原子）在Pt-Ru键之间的吸附强于在Pt-Pt键之间的吸附:Pt催化剂中掺杂了Ru使CO的氧化反应放热性增大。依据进攻CO的活性O吸附位置不同,该氧化反应活化能有可能被适当减弱或适当增加。CO在合金团簇的Ru位吸附比Pt位吸附能量上更大,此时通过氧化反应去除CO则变得更加困难。同时,进一步研究了饱和吸附氢状态的纯Pt团簇催化剂模型上吸附的CO被临近的H原子还原形成类甲醛基团的反应和类甲醛基团进一步脱附的反应可行性。研究过程中只允许与CO紧邻的两个H原子相继进攻CO。研究发现,每一步反应过程都是较吸热的,而反应的活化能也相对氧化反应高,即使在500K温度下的MD也未发现有甲醛分子生成。这些结果表明,没有氧化剂存在下大量氢覆盖的纯Pt₆团簇上吸附的CO被临近的H原子还原的反应在热力学和动力学上都是难发生的。虽然所使用的催化剂模型过于简单,但是从催化剂表面吸附物覆盖度不同的角度出发,对认识实际催化反应中CO在Pt电极催化剂上吸附和除去的反应机理以及设计更高效的抗CO中毒催化剂是非常有益的。氧化物负载的过渡金属纳米颗粒在许多异相催化反应中起着非常重要的作用。将贵金属Pt团簇负载于γ-Al₂O₃载体上,建立了负载Pt团簇催化剂模型,研究了不同尺度和构型的Pt小团簇与载体之间相互作用强度以及氢在负载Pt团簇催化剂模型上连续解离吸附行为。负载Pt团簇催化剂的活性与团簇的大小、结构以及分散度密切相关。研究结果表明:（1）Pt小团簇能够在γ-Al₂O₃（001）面上稳定吸附。Pt与表面O原子的作用强于与表面Al的作用,缘于Pt团簇向基底O原子转移了电子而使Pt显正电性。Pt和Al同是正电性的,二者之间存在排斥作用,只能形成较弱的键。吸附过程伴随着团簇结构和基底变形和松弛。随着金属团簇粒径增大,与载体之间的相互作用减弱。由于Pt-Pt之间相互作用强于Pt-O和Pt-Al的作用,γ-Al₂O₃（001）面上Pt团簇担载量较高的情况下,团簇均匀平铺相对较难,而团聚则很容易发生:（2）γ-Al₂O₃负载Pt金属粒子增加了氢在Pt团簇的桥位活化而降低了在顶端位的活化。负载型Pt团簇上随着氢覆盖率增大,对H₂的解离吸附能逐渐降低。氢高覆盖情况下,随着负载金属团簇粒径大小和结构的变化,金属团簇和基底发生变形和松弛程度大。对于较大尺度的Pt₄～Pt₆团簇负载于γ-Al₂O₃（001）面时,对H₂的解离吸附能和对H原子的脱附能基本在1.00～1.10 eV,2.46～2.80 eV微小范围内变化。与无载体时相比,团簇的Pt原子数与吸附的H原子数之比（Pt:H）降低到将近1:3,这是由于与H相互作用的Pt原子需要调整部分取向与基底成键作用。电荷布局分析表明,由于Pt团簇向吸附的H原子转移了电子而削弱了与载体的相互作用。本文研究了氢在非贵金属Ni团簇催化剂模型上的吸附行为,并与贵金属Pt团簇对H₂解离吸附性质对比分析。研究结果表明,H在Ni团簇上最稳定吸附位是棱位和空洞位,而与Pt团簇的最稳定吸附位不同。氢在Ni团簇上解离吸附反应在热力学上是放热反应,反应活化能小,但总体上比H₂在Pt团簇上的解离吸附能略低。随着Ni团簇上H原子覆盖度增大,H₂分子在团簇上连续解离吸附能和H原子的脱附能呈下降的趋势。饱和吸附态时不同尺度和构型的Ni团簇对H₂分子的解离吸附能和对H原子的脱附能分别降到0.71～1.0eV和2.08～2.73 eV微小范围内。团簇对H₂的解离吸附能比Pt（0.91～1.10 eV）稍低,而对H原子的脱附能与Pt（2.02～2.70eV）的接近。金属的HOMO和氢的LUMO能够达到最大程度重叠,解离吸附过程中伴随着电子转移。Hirshfeld电荷布局分析表明,随着H原子覆盖度增加,金属原子向H原子转移电子数逐渐减少。随着金属氢化物的形成,体系由金属键向共价键化合物转变。但与Pt团簇不同的是,个别Ni团簇在饱和吸附态时形成的金属氢化物仍保持着磁性特征,如Ni₈和Ni₁₃。除了团簇内核心的金属原子不容易直接接触H原子外,在饱和吸附态时表面金属原子数和吸附的H原子数之比值几乎保持常数为1:2,但只有Pt团簇表面容纳氢的量的一半。虽然本论文研究的亚纳米级尺度的团簇较实际异相催化反应体系中应用的纳米催化剂颗粒尺寸小得多,而且实际催化剂颗粒也绝非少数单一的单晶模型表面可以描述,但论文总结出团簇模型的催化性质并不随一定范围内的团簇大小和构型的变化而发生明显的改变的结论是非常重要的,在原子/分子水平上为研究过渡金属吸附解离氢的真实反应过程及催化剂的活性提出了有价值的信息,为真正理解异相催化反应提供了非常有益的帮助。