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锆钛酸铅(PZT)具有优良的压电、热释电、光电和铁电性能,是制备薄膜电容器、声表面波器件、微型压电驱动器、铁电存储器等的理想材料,成为目前应用最广、研究最深入的铁电材料之一。但PZT铁电薄膜具有明显的疲劳特性,在反复极化108-1010次之后,介电常数明显降低,剩余极化强度下降,严重影响了铁电存储等器件的性能和使用寿命。有研究表明疲劳主要是由于氧空位的迁移,特别是氧空位在铁电薄膜和电极界面处的聚集造成的。因此对PZT和PZT及电极界面的缺陷化学进行研究就显得很有必要。
本文采用高温平衡电导法研究了PZT在不同氧分压条件下的缺陷化学行为和PZT与导电陶瓷电极BaPbO3(BPO)的界面缺陷化学行为:以可溶性无机盐为原料,采用溶胶-凝胶法在PZT陶瓷试样上下平面上旋涂制备BPO膜电极形成BPO-PZT-BPO复合材料,并对有关性能加以研究。
首先建立了PZT材料的缺陷化学理论模型。同时结合采用高温平衡电导法测试的PZT陶瓷在不同氧分压条件下的电导率,研究PZT陶瓷在不同氧分压条件下缺陷化学行为。随着外界氧分压的变化,材料中的主导缺陷和电荷补偿缺陷会随之发生变化。对于未做表面处理的PZT陶瓷,800℃测试温度下其缺陷行为可分为三个区域:在高氧分压区域,主导缺陷为空穴,主要补偿缺陷为V""pb,材料表现为空穴电导;在中氧分压区域,材料的主导缺陷变为受主杂质,主要补偿缺陷先为空穴,后转变为氧离子空位,但其浓度都被受主杂质所束缚,不随氧分压而变化;在低氧分压,主导缺陷为电子,主要补偿缺陷为受主杂质,材料表现为电子电导行为。对于剥离表面层后的PZT陶瓷,表现为一般PZT的缺陷行为,在高氧分压区域,主导缺陷为空穴,主要补偿缺陷为受主杂质,材料表现为空穴电导;中氧分压区和低氧分压区与没有表面处理的试样测试结果基本一致。
较高的测试温度(850℃)下,在低氧分压区域,PZT陶瓷的电导率急剧增加,表现出半导化现象;较低的测试温度(700℃和750℃)下,由于PZT的缺陷生成焓较高,在所测试的氧分压范围内,还没有观察到电子占电导的现象。
PZT-BPO的界面缺陷化学研究在所测试的氧分压范围内,表现为PZT和BPO缺陷反应共同作用的结果,是两种缺陷行为按不同比例的混合,在不同的氧分压区为不同的缺陷行为起主导作用。
以可溶性无机盐为原料,EDTA、柠檬酸和酒石酸为复合螯合剂,蒸馏水为溶剂,采用一般溶胶凝胶法和微粉-溶胶凝胶法在PZT陶瓷试样的上下平面旋涂制备BPO导电膜。一般溶胶凝胶法旋涂工艺制备膜,在670℃热处理可以得到结晶完整的BPO导电膜,方阻随热处理温度的升高大致成线性增加趋势;微粉-溶胶凝胶法制的膜更容易获得连续无裂纹的厚膜,且在层数相同条件下,厚膜浆料中BPO固相质量百分比越高,得到的厚膜方阻越小;但是,随着膜厚的增加,BPO固相质量含量百分比对厚膜方阻的影响逐渐减小直至趋于一致。以BPO为电极的PZT陶瓷具有较好的介电性能。