污水污泥的处理是全世界急需解决的课题之一,它的排放不仅污染环境同时也是资源的浪费。热解是污泥等碳质资源提质利用的重要方式之一,但是污泥的高含氧量和高含氮量的特点限制了其热解提质。该论文在下坠式管式反应器中研究了污泥的催化热解,旨在降低热解液体产物中含氮和含氧类有机化合物（ONSs和OOSs）,提高生物油品质。实验选取了三种不同类型的催化剂用于污泥快速热解挥发分的催化重整,分别是钙基催化剂（CBCs:白云石和Ca O）、过渡金属催化剂（TMCs:Ni/Al₂O₃、褐铁矿和Co Mo/Al₂O）和通过离子交换-碳化法制备得到的褐煤半焦基催化剂(C₇₀₀)。实验在500–700 ℃的反应温度下考察了不同催化剂对产物分布的影响,细致分析了生物油的化学组成,并进步一揭示了该过程中的氮迁移路径。该论文主要在从以下四个方面下进行了结果讨论:产物分布,气体收率,焦油组成和氮分布。首先考察的是热解产物的碳分布,反应温度对产物的碳分布影响较大。在非催化热解下,当温度从500升高至700 ℃,半焦的碳产率降低,这可能与焦炭的二次裂解反应有关。气体的碳产率从6.6升高至17.0%,焦油中的碳产率从55.5降低至49.5%。温度升高,热解挥发分的二次裂解反应加剧。相比于非催化热解,催化剂的引入提高了气体中的碳产率,降低了焦油的碳产率,这是挥发分在催化剂床层上的催化重整所致,产生了较多的CO、CO₂和烃类,其催化活性如下:TMCs>C₇₀₀s>CBCs。该顺序受到活性金属的影响,如Ni/Al₂O₃和5%Ni-C₇₀₀上的Ni,Co Mo/Al₂O₃上的Co和Mo,在褐铁矿和5%Fe-C₇₀₀上的Fe。当温度从500提高到700 ℃时,不凝气的总气体产量快速上升。在500 ℃时,CO₂为主要的气态产物。当热解温度从500 ℃提高到700 ℃时,气体产量显著提高,特别是H₂和CO的气体产量从0.3和0.5 mmol/g升到4.7和2.3 mmol/g。这归因于污泥挥发分二次分解。500 ℃得到的烯烃含量极少（0.1 mmol/g）,700℃得到的烯烃和烷烃的产量升高至0.7和1 mmol/g,烯烃和C₁-C₄烷产量的变化可归因于气态烃在高温下的裂解。催化剂可显著提高不凝气的总产量,气体产量按顺序下降:TMCs>C₇₀₀s>CBCs。TMC中,Ni/Al₂O₃在600和650 ℃时的气体产量最大。Ni/Al₂O₃在600和650 ℃下CO产量分别为7.5和14.0 mmol/g,与其他催化剂相比具有更好的合成气转化活性,这可以归因于Ni/Al₂O₃的高比表面积和Ni的强裂解性,有效地促进生物质和焦油的解聚和裂解反应。当温度从600提高到650 ℃时,Ni/Al₂O₃上CO₂的产量降低了1.0 mmol/g。与非催化相比,CBC上CO₂的产量显著降低,合理的解释可能是在煅烧白云石和纯Ca O中存在Mg O-Ca O相,有利于裂解焦油和吸收CO₂。由于CO₂被有效捕获,所生产的气体组成和其他催化剂明显不同:H₂（76%）、CO（5%）、烯烃（4%）和C₁-C₄烷烃（13%）。Ca基催化剂作为脱氧催化剂,其在脱羧和脱羰反应下以CO₂和CO的形式去除含氧化合物的能力相对较高。和非催化实验相比,CBC催化得到的烷烃和烯烃较高,这可能是由于脱羰基和脱羧反应。C₇₀₀s催化产生的气体产量特别是H₂产量比非催化实验高约2倍（600 ℃）和3倍（650 ℃）,CO₂的产率约为非催化的两倍,这与半焦中富含的碱金属和碱土金属有关。经金属改性的C₇₀₀催化剂,即5%Fe-C₇₀₀和5%Ni-C₇₀₀活性明显提高,前者表现出更强的活性。这一结果可能主要由于多孔的微观结构,并在一定程度上由于半焦载体的丰富比表面积,这帮助其吸附表面的有机挥发物。C₇₀₀s的污泥半焦载体具有较高灰分（59.1wt.%）并且可能含有大量的碱或碱土金属元素,如Ca和Mg,具有裂解焦油的效果,从而提高气体产量。在催化热解中,C₇₀₀的CO增加量明显,特别是5%Fe-C₇₀₀和5%Ni-C₇₀₀,它们具有比CBCs更好的合成气转化能力,接近于Co Mo/Al₂O₃和褐铁矿等商业催化剂。GC/MS结果表明,苯、甲苯、茚、二甲苯、苯乙烯、萘和菲是L-O中检测到的主要芳香化合物。非催化热解下,当温度从500升高到700 ℃,芳烃的相对含量显着增加,苯和烷基苯是主要产物。在高温下,所产生的L-O包括苯、烷基苯、间二烯及多环芳烃,如萘、烷基萘、苯乙烯、甲基菲、甲基蒽和苯并菲。在700 ℃下产生的焦油主要成分是苯和烷基苯。高温下芳烃的产生可归因于三个主要机理:Diels-Alder反应烷烃脱氢成烯烃和二烯;环化和芳构化。当考虑使用生物油作为运输燃料时,脂肪族化合物是必不可少的化合物,生物油中的脂肪族化合物应包括C₁₂-C₂₈的长链正构烷烃和正构烯烃,因为它们的粘度低且热值高。GC/MS的结果表明,L-O包含C₃-C₁₉和C₂₇的直链正构烷烃和正构烯烃,这是石油中有机化合物中最常见的支链烃。非催化条件下,当反应温度从500 ℃升高至700 ℃时,L-O中烷烃和烯烃的相对含量下降。脂肪族化合物的总相对含量也观察到相同的趋势,这可归因于长链脂族化合物裂解为短链或在高温下形成其他种类的化合物,例如芳烃。这与非催化条件下中获得的结果吻合,温度从500升到700 ℃时,芳烃的相对含量增加。在500–700 ℃下,用于非催化剂测试的L-O中OOSs的相对含量分别为25.2、23.2、22.7和15.9%。生物油几乎包含所有类型的含氧化合物,如醇,有机酸、酯、酮、酚醛和其他杂环。L-O中富含的羟基和酚基类化合物,相对含量分别为10.4%（600 ℃）和7.5%（500 ℃）。相对于醇和苯酚,OOSs的相对含量较高,在500和600 ℃时分别占25.42和23.2%。当反应温度从500升高至700 ℃时,OOS的总相对含量显着下降,这与非催化气体产率中所描述的CO和CO₂的增加相一致。ONSs的形成是由于污泥中有机物质（如核酸和蛋白质等）脱挥发分作用。GC/MS分析表明:ONSs主要包括腈、胺、酰胺、N-杂环和内酰胺。ONSs中N-杂环类化合物含量最多,包括吡啶、吡咯、吡嗪、吲哚、咔唑和喹啉,其相对含量在500 ℃为28.1%,最高总相对含量可到达37.0%。N-杂环的相对含量高可能是由于蛋白质和核酸中存在的氨基酸基团脱氢所致。类似地,这可能是由于胺基团在吡咯和吡啶基物种中的浓度较高而形成了N-杂环。包括芳族化合物和脂肪族化合物在内的腈是在L-O中检测到的仅次于N-杂环的ONSs。L-O中检测到了C₃-C₁₈的链烷腈和烯腈,这可能是脂肪酸与NH₃反应形成的。当反应温度从500升至700 ℃时,脂肪族腈的相对含量增加,而芳香族腈的相对含量降低。这种趋势可能是由于胺和酰胺的热裂解以及随后的聚合反应,从而在高温下形成脂肪族腈。GC/MS结果表明,非催化和催化条件下,在600和650 ℃时,芳烃的相对含量最高。在所有催化剂上,芳烃的相对含量均在650 ℃时较高,这表明所有催化剂均有效地促进了OOS的裂解,并最终留下了难以裂解的芳环。催化热解焦油中脂肪族的相对含量显着下降。在600 ℃和650 ℃时,Ca O催化获得的L-O脂肪族的相对含量分别为9.3和8.4%。在650 ℃下进行催化热解实验GC/MS的结果表明,褐铁矿促进了L-O在600和650 ℃时脂肪族的裂解,并生成了大量的芳族化合物。在600和650 ℃时,所有催化剂条件下OOSs的相对含量均下降,但在650 ℃时则显着下降,这表明即使添加催化剂,高温也会影响OOSs的还原。此外,在各种催化剂条件下醛和酮等官能团几乎完全被脱除,并且对600 ℃条件下产生的L-O,如C₇₀₀(_C7L-O)、5%Ni-C₇₀₀(_N7L-O)、5%Fe-C₇₀₀(_F7L-O)和650 ℃条件下的_F7L-O、_CaL-O的相对含量影响可忽略不计,展示了催化剂具有提质L-O的能力。随着温度升到650 ℃,二次裂解反应使L-O中酮的相对含量显著降低,这对所有其他含氧基团都很明显,因为高温会导致气体产物的形成。醛类和酮类的脱除抑制了羟醛缩合反应,因此在贮存过程中不会形成大分子,而大分子会增加L-Os的粘度。非催化试验条件下,L-O中可观察到的酮相对含量为0.8–6.1%,这使L-O粘度高导致管道压力大,从而增加了运行成本,因此需要将其降至最低。因此褐铁矿和CBC显示出很高的脱酮的潜力。消除和最小化的趋势与非催化实验一致,即高温有效减少酮类的含量。酚类化合物会降低燃料的热值,因此也必须减少酚类化合物的含量。非催化实验产物中的酸性产物在所有的催化剂作用下会被完全脱除。酚类化合物在褐铁矿催化下被完全脱除,在600 ℃,CBCs条件下酚类化合物只有部分转化,C₇₀₀条件下的转化率最低。脱酚能力按照TMCs>CBCs>C₇₀₀s的顺序减弱。在600和650 ℃时,_LiL-O不含酚类化合物,白云石_DoL-O和_CaL-O仅在600 ℃时相对含量较低,而_C7L-O、_N7L-O和_F7L-O在600和650 ℃都含有酚类,在600℃时含量较高,为3.6–6.8%。600和650 ℃,所有催化剂都使ONSs的相对含量降低,褐铁矿上ONSs相对含量大幅降低,C₇₀₀s的降低幅度最小。在C₇₀₀s中,5%Fe-C₇₀₀使650 ℃的ONS相对含量降低。铁基催化剂(褐铁矿和5%Fe-C₇₀₀)具有独特的ONS去除能力,但其去除率可能取决于催化剂中的Fe含量。同样,5%Ni-C₇₀₀和5%Fe-C₇₀₀去除离子的活性较低,这可能是因为与Ni/Al₂O₃相比,金属负载量较低。与C₇₀₀s相比,CBCs具有更好的ONSs去除效果。当温度从600 ℃升高到650 ℃时,N-杂环化合物的相对含量降低。褐铁矿条件下,N-杂环化合物也有相应的下降趋势。在600 ℃下,_DoL-O和_CaL-O中N-杂环化合物的相对含量高于非催化实验。在催化剂上检测到的胺、酰胺和内酰胺相对含量很小。脂肪腈是催化剂上检测到的主要腈类化合物,当反应温度从600 ℃提高到650 ℃时,脂肪腈含量降低。从SS中提取的低硫生物油比许多化石燃料更具优势。在600 ℃非催化条件下,L-O中的OSS含量为1.6%,500和650 ℃下,没有检测到OSS,700 ℃时OSS相对含量为1.2%,结果与所用SS样品中几乎可以忽略的硫含量是一致的。催化剂的引入显著降低了L-O中OSS的相对含量。TMCs和CBCs显示出有效的减少OSS效果,_NiL-O、_LiL-O和_DoL-O中没有OSS,_CoL-O的含量为0.1%。对于C₇₀₀s,尽管它们表现出了一些减少OSS的能力,但可能是由于合成催化剂使用的半焦载体。在催化实验中,较高的温度（650 ℃）不会使L-O中硫的相对含量增加。同样,_LiL-O在600 ℃时不含任何硫,但在650 ℃时的硫含量可忽略不计（0.1%）,这表明铁基催化剂对OSS的减小有作用。本研究中在L-O中检测到的OSS包括单杂原子（如噻吩和噻吩-2-甲基,苯并（c）噻吩）和二元杂原子（如苯,[（甲基亚砜基）甲基]-;1,4-二噻吩-2-酮,3-苯基-;和3,5-二噻己醇5,5-二氧化物）。非催化实验结果表明,热解温度对焦炭、积炭、NH₃和HCN的氮分布有重要影响。当温度从400-700 ℃升高时,半焦N和积炭N降低。在400 ℃下,46.2%的SS-N残留在半焦中。在700 ℃时,由于半焦氮逐渐转化为挥发性氮,半焦氮持续下降至21.6%。积炭氮从37.6%减少到19.4%。SS-N的释放和SS-C显示出完全相反的趋势,在600 ℃以上释放的量很少。结果表明,随着反应温度的升高,HCN和NH₃是主要的含氮气体,产率增加。在400 ℃时,可观察到12.2%的NH₃形成,但当反应温度升高至500 ℃时,NH₃急剧增加至30.7%,600 ℃进一步增加至14.2%。在这项工作中观察到的趋势与煤热解在600 ℃以上开始释放NH₃的研究结果不同。FTIR和TG分析表明,SS包含大量的蛋白质和木质素,在400-550 ℃左右分解,因此可以解释在500 ℃以下观察到的NH₃生成量。这一研究结果与文献报道的相似,即在400-500 ℃温度下,污泥中的氨基部分在热解过程中被部分分解形成NH₃。本研究的HCN生成趋势与NH₃不同。在500 ℃下,HCN的产率很低（2.9%）,这说明在500 ℃以下,蛋白质裂解产生的HCN很少。当反应温度提高到700 ℃时,HCN收率显著提高到9.3%。在其他废料的热解中也有类似的发现。HCN、NH₃和半焦中的氮分布与催化剂和温度密切相关。除褐铁矿外,几乎所有催化剂的NH₃和HCN产率均随温度的升高而增加,而积炭氮随温度的升高而降低。在500-700 ℃的温度范围内,NH₃是主要产物,并且在上述范围内随着温度升高而增加。在所选温度下,所有催化剂上的HCN产率与无催化剂实验的HCN产率相比非常低。同样,在600和650 ℃下,与没有催化剂的实验相比,Ni/Al₂O₃上测得了HCN和NH₃收率的最低值。Ni/Al₂O₃具有较高的氮挥发分转化活性,这是由于Ni/Al₂O₃中镍含量较高所致。对不同负载量的Ni/Al₂O₃催化剂进行的实验表明,Ni/Al₂O₃的NH₃转化活性依赖于催化剂中的镍含量,镍含量越高,NH₃转化率越高。镍基催化剂在400-600 ℃范围内对NH₃的分解也具有活性。在650 ℃时Ni/Al₂O₃几乎没有检测到HCN。在600 ℃下,HCN在Co Mo/Al₂O₃和褐铁矿上转化为NH₃。在650 ℃时,Co Mo/Al₂O₃和褐铁矿能有效地分解NH₃。与TMCs相比,CBCs表现出不同的特点,对氮挥发分转换的活性不高。在这项工作中使用的所有催化剂中,在CBCs上检测到的NH₃产率最高。与NH₃相比,煅烧白云石对HCN转化的活性略高于纯Ca O。在650 ℃煅烧白云石,HCN转化为NH₃的效率得到了有效提高。如式（1）所示,TMC特别是Ni/Al₂O₃促进了HCN通过氢化转化为NH₃。此外,N₂可能是由NH₃的后续分解产生的（式（2））。HCN+3H₂→NH₃+CH₄（1）2NH₃→N₂+3H₂（2）在600和650 ℃下使用的催化剂中,C₇₀₀s上的HCN产率最高,但低于非催化实验中检测到的HCN产量。在650 ℃时,C₇₀₀s的NH₃产率略有下降。CBCs和C₇₀₀s将SS-N转化为NH₃的能力表明它们可能在肥料生产中应用。综上所述,与非催化实验相比,催化剂从600 ℃到650 ℃逐渐降低了油C,增加了气体C。在650 ℃时,TMCs表现出SS-C向气体C转化的效果。在所有催化剂中,C₇₀₀s在600 ℃时的油C产率最高,达到52.6%。在650 ℃时,所有催化剂的焦油中芳烃的相对含量增加,表明所有催化剂都有效地促进了OOSs的裂解,最终留下了难以裂解的芳环。L-Os含有直链正构烷烃和C₃-C₁₉和C₂₇的正烯烃。在600 ℃时,在_CaL-O中检测到的脂肪族化合物的最高相对含量（9.3%）,低于650 ℃下非催化剂试验中检测到的最低相对含量。这表明,所获得的L-Os确实不具有的常规燃料特性。650 ℃时,尽管煅烧白云石被认为具有酮化生物油氧化物的性质,但二次裂解反应使所有L-Os中酮的相对含量急剧下降。褐铁矿和CBC显示出非常高的酮消除潜力,其中苯酚的去除潜力比褐铁矿更强。另一方面,允许氧化生成酯的酮可以作为一种理想的生物燃料化合物,而从SS中提取苯酚可以作为一种经济的可再生树脂,可以替代大多数工业使用的过高的石油基苯酚,因此,在C₇₀₀上获得的L-Os是此类树脂的潜在选择。关于SS衍生生物油的报告表明,OOS具有许多不良特性,如高粘度、低热值、无挥发性、腐蚀性、热不稳定性、储存和运输过程中易发生聚合、与矿物燃料的相容性差。在650 ℃下有效降低oos可以弥补上述缺陷。另一方面,氧化生成酯类的酮可以被认为是一种理想的生物燃料化合物,而从SS中提取苯酚可以作为一种经济的可再生树脂,可以替代大多数工业经常使用的石油基苯酚,因此,C₇₀₀s上的L-O可以作为潜在的树脂选择。关于SS衍生生物油的报告表明,OOS具有许多不良特性,如高粘度、低热值、无挥发性、腐蚀性、热不稳定性、储存和运输过程中易发生聚合、与矿物燃料的相容性差。在650 ℃下有效降低OOS可以弥补上述缺陷。在非催化实验中,N-杂环化合物是L-Os中最主要的ONS,在500 ℃时相对含量最大为28.1%,相应的总ONS最高为37.0%。650 ℃时褐铁矿对ONSs的去除效果最为显著。由于ONSs约占L-Os组成的30%,L-Os的适当应用将是其回收,为了防止温室气体的排放,最合适的选择是回收药物和药物等增值化合物,而不是去除它们。结果表明,随着反应温度的升高,HCN和NH₃是主要的含氮气体,产率随温度增加,其中NH₃是主要气体组分。在Ni/Al₂O₃上,NH₃和HCN的产率最低。在600 ℃下,HCN在Co Mo/Al₂O₃和褐铁矿上转化为NH₃。在650 ℃时,Co Mo/Al₂O₃和褐铁矿能有效地分解NH₃。在600和650 ℃下使用的催化剂中,C₇₀₀s产生的HCN产率最高,但低于非催化条件下检测到的HCN产量。由于CBCs和C₇₀₀s具有将SS-N转化为NH₃的能力,因此可以考虑将CBCs和C₇₀₀s用于肥料生产。