镁合金表面化学转化处理是一种比较简单有效且成本低廉的提高其耐蚀性的方法。传统的铬酸盐转化膜耐腐蚀性较好，但Cr6+具有很强的生物毒性，会造成环境污染。因此，无铬转化处理方法，特别是磷化成膜技术受到了越来越多的关注和研究。本文对AZ31镁合金表面钙系磷化工艺及其耐腐蚀性能进行了研究。以点滴实验和全浸泡腐蚀实验为评判标准，通过正交实验方法确定出磷化工艺的部分参数，在此基础上优化磷化温度和时间，得出AZ31钙系磷化成膜的最佳工艺条件为：磷化时间t=20min，磷化温度T=50℃，pH=3.0，NaNO3/间硝基苯磺酸钠=10/1.0g/L，酒石酸=0.5g/L，钼酸钠=0g/L。采用SEM、EDS和XRD对镁合金表面钙系磷化膜层的形貌、成分和结构进行分析，结果表明，在最佳工艺条件下，镁合金表面磷化膜细腻、致密，能完全覆盖基体表面，膜层主要由Ca、P、O、H元素构成。由点滴实验、浸泡实验和电化学极化曲线分析表明膜层具有良好的耐腐蚀性能。磷化膜经过5%Na2SiO3溶液封孔处理后，封孔剂一方面直接填充膜层空隙，另一方面与基体反应生成了Si、Mg的混合盐类，进一步提高了膜层的耐腐蚀性能。AZ31镁合金基体的腐蚀是以点腐蚀开始。而钙系磷化膜的腐蚀是从表面磷化层不均匀处开始出现，并产生点腐蚀和丝状腐蚀现象。AZ31镁合金钙系磷酸盐膜是在基体发生电化学腐蚀的前提下产生的，成膜机理是电化学反应和化学反应的联合反应机理。成膜过程主要分为三个阶段，第一阶段是成膜初期(1~5min)，基体上生成一层很薄的膜层，第二阶段是成膜期(5~10min)，基体表面逐渐布满磷化膜层，但组织分布不均匀细腻，第三阶段是成膜平衡期(10~20min)，主要是生成致密性良好的花瓣状磷化膜层，能完全覆盖整个基体表面，表面成膜达到一个饱和状态。