质子交换膜是质子交换膜燃料电池的核心材料,目前广泛使用的全氟Nafion膜存在缺点,如在高温或低湿条件下电导率低,甲醇透过率高,成本昂贵等,限制了它的应用。因此,非氟的磺化芳香聚合物膜是质子交换膜研究的重点。磺化芳香质子交换膜具有热稳定性好、电导率高和结构可控等优点。本课题组开发了磺化聚芳（硫）醚氧膦质子交换膜,由于具有氧膦基团,其耐氧化性高,吸水保湿性好,与无机材料粘附力强,但其中部分膜存在其它磺化芳香质子交换膜的缺点,即在电导率较高时,耐溶胀性和耐氧化性不足。此外,用于直接甲醇燃料电池的质子交换膜,除需要解决上述耐溶胀与耐氧化的问题外,还需要降低甲醇渗透率。本论文通过引入强分子间作用力和调节微相分离结构,在高质子电导率的条件下,提高耐溶胀性与耐氧化性,降低甲醇渗透率,制备适合于直接甲醇燃料电池的磺化聚芳（硫）醚氧膦质子交换膜。研究工作包括以下四个部分:第二章,先将二（4-氟苯基）基氧膦和二（4-氟苯基）-3-磺酸钠苯基氧膦与1,4-二巯基苯缩聚制备了磺化聚芳硫醚氧膦（sPTPO）。磺化聚苯并噻唑质子交换膜的磺酸基和噻唑基之间形成了强酸碱作用力,溶胀率随温度变化是以往文献中最小的,且保持高质子电导率。本论文首次将磺化聚苯并噻唑作为质子交换膜的共混组份,将其与sPTPO共混,利用噻唑基与sPTPO中的磺酸基之间强相互作用力,降低溶胀率,提高综合性能。共混膜在80°C下的溶胀率和质子电导率分别为16%和0.085 S cm^-1,甲醇透过率为1.02×10^-7 cm²/s,并且耐氧化性能优异。第三章,将二（4-氟苯基）苯基氧膦和二（3-磺酸钠-4-卤苯基）-3ˊ-磺酸钠苯基氧膦与对羟基联苯聚合,制备了三磺化聚芳醚氧膦,并合成相应结构的单磺化聚芳醚氧膦。对比研究表明,三磺化这种磺酸基的分布方式能促使形成特殊的微相分离结构,亲水相尺寸显著增大,但连续性明显下降,能同时提高耐溶胀性、耐氧化性、质子电导率和耐甲醇透过性。三磺化方法对微观相分离结构与综合性能的影响对这种联苯型三磺化聚芳醚氧膦也适用,具有较为普遍的意义。同时,调节二羟基单体单元结构,还能优化并提高综合性能。该三磺化膜在80°C下的溶胀率和质子电导率分别为14%和0.11 S/cm,甲醇透过率为4.1×10^-7 cm²/s,耐氧化性能比目前报道的实验室寿命最高的非氟质子交换膜的好。第四章,将二（4-氟苯基）苯基氧膦和二（3-磺酸钠-4-卤苯基）-3ˊ-磺酸钠苯基氧膦与4,4ˊ-二巯基联苯硫醚聚合,制备了三磺化聚芳硫醚氧膦,并合成相应结构的单磺化聚芳硫醚氧膦。对比研究表明,三磺化方法对微观相分离结构与性能的影响对这种三磺化聚芳硫醚氧膦也适用,即能够提高亲水相尺寸,但连续性明显下降,从而大幅提高耐溶胀性,耐氧化性,耐甲醇透过性等综合性能。进一步优化条件,制备了性能优良的质子交换膜,在80°C下的溶胀率和电导率分别为21%和0.087S/cm,甲醇透过率为0.98×10^-7 cm²/s,耐氧化性能优异。第五章,聚偏氟乙烯是疏水性聚合物,与三磺化聚芳醚氧膦共混,可调节膜的微相分离结构,进一步提高综合性能。引入聚偏氟乙烯后,膜的微相分离结构变得更明显,离子通道变宽,连续性下降,电导率提高,耐氧化性大幅攀升,选择性显著提高。进一步优化条件,制备了综合性能优良的质子交换膜,在80°C下的溶胀率和电导率分别为15%和0.112 S/cm,甲醇透过率为0.73×10^-7 cm²/s,选择性为Nafion 117膜的30倍,耐氧化性能优异。