银/聚合物纳米周期结构的制备及其SERS性能

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环境污染已经成为当今社会经济发展的重要障碍之一。如何对水源、食物等人类生活必需物中的污染物进行快速、便捷地检测是众多研究者关注的焦点。表面增强拉曼光谱(SERS)技术是一种快捷高效的探测技术,自该技术发现以来表现出对化学物质和生物分子具有较强的辨识能力,尤其是在对痕量有机物的探测方面。早期的SERS衬底主要为分散在液相中的贵金属纳米颗粒,虽然此类型SERS衬底能获得较低的有机物探测限,但是SERS探测信号重复性较差,不利于实际运用中。近来,许多研究者通过制备周期结构的贵金属纳米结构来提高SERS探测信号的重复性。具有大规模、高产率、精度高、可重复利用和成本低等特点的纳米压印技术是制备亚微米/纳米周期结构的一种有效途径。因此,文章主要通过纳米压印技术与沉积技术的结合来制备具有较高性能的SERS衬底。论文详细描述了硅基纳米孔阵列模板和阳极氧化铝模板压印制备聚合物纳米柱阵列的整个制备流程。通过调整压印过程中的温度和压强参数,在温度为155℃、压强为20bar的压印条件下,获得最佳形貌的聚合物纳米柱阵列。采用银镜法在聚合物纳米柱表面修饰直径约为80nm的银纳米颗粒,从而形成非规则球形Ag颗粒/聚合物纳米柱阵列结构。考察了反应时间和溶液浓度对聚合物表面银纳米颗粒覆盖度的影响。尤为重要的是,在聚合物表面沉积银纳米颗粒之前,聚合物表面需经过氧气等离子体亲水化处理。亲水化处理不仅有利于银纳米颗粒在聚合物表面均匀分散,同时也对银纳米颗粒的沉积具有锚定作用。以罗丹明6G(R6G)为探测分子,对制备的样品进行SERS性能测试,结果表明该SERS衬底具有较高检测灵敏度,对R6G的探测限为10-12M,增强因子EF为5.1×107。考察了非规则球形Ag颗粒/聚合物纳米柱阵列的SERS信号稳定性,相对标准偏差(RSD)小于15%。另外,讨论了银包覆层形貌对衬底SERS性能的影响,证明具有高比表面积和高粗糙度的核壳结构具有较强的SERS性能。采用紫外光诱导还原法在纳米压印制备的聚合物纳米柱表面沉积直径约为25nm的银纳米颗粒,形成规则球形Ag颗粒/聚合物纳米柱阵列结构。通过对比分析反应中添加柠檬酸钠和未添加柠檬酸钠所制得的样品的紫外-可见光吸收光谱发现柠檬酸钠在反应过程起到关键作用。SERS性能测试表明此法制备的SERS衬底具有较好的SERS性能和信号重复性,对R6G的探测限为10-11M。采用紫外固化纳米压印技术和电化学沉积法制备出新型FTO/聚合物/银纳米片团簇阵列结构。文中详细讨论了影响银纳米片团簇形貌的因素,例如:种子层、沉积时间、柠檬酸浓度和沉积电位。提出银纳米片团簇的生长机制:有序自组装和奥斯瓦尔德熟化效应。最后对制得的样品进行SERS’性能测试,结果表明银纳米片团簇阵列对R6G的探测限为10-13M,增强因子EF为3.3×108。同时,银纳米片团簇阵列较银纳米片薄膜在SERS信号的重复性上更有优势,其RSD值较银纳米片薄膜的RSD值减小近一倍。
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