探索微观基元对宏观性能的影响机制,进一步来实现对非线性光学晶体的设计,是进行新材料预测的有效途径。引入电荷密度分布不均匀的微观基团,是增大非线性光学效应的有效手段之一。含有极性位移的d10电子构型的金属阳离子,与阴离子基团结合,形成具有电荷密度分布不对称的基团,有望增强晶体的非线性光学响应。基于此,研究d10电子构型金属阳离子在非线性光学晶体中对微观结构及材料性能的影响机理,从而分析产生性能差异的原因。进一步阐明微观结构和宏观性能之间的联系,为设计预测具有优良性能的非线性光学晶体提供理论依据。本论文基于密度泛函理论,以研究含极性位移的d10金属阳离子在非线性光学晶体材料中的影响机制以及设计新型非线性光学晶体材料为目标。具体的工作如下:（1）使用第一性原理计算方法,系统地研究了MIn S2（M=Ag,Li）两个化合物的电子结构变化和光学性质来源。揭示了轨道杂化作用,原子尺寸效应和阳离子电负性引起光学带隙的变化,光学性能的差异。通过设计替换A位阳离子,分析了含d10电子构型金属阳离子银引入到铟-硫阴离子基团框架中电子结构的变化,从而阐明影响光学带隙大小的因素。在两个化合物中,除了铟-硫阴离子基团对光学带隙和非线性光学性能的重要贡献外,我们还发现含d10电子构型金属阳离子银的d轨道对光学带隙的影响不可忽略,对晶体非线性光学响应有着增益的作用。此外,MIn S2（M=Ag,Li）两个化合物中硫原子的电子结构易受A位阳离子类型的影响,从而对材料的非线性光学性质产生大的影响。（2）氟化硼酸盐作为有较好前景的深紫外非线性光学晶体,具有丰富的结构类型和优异的非线性光学性质,且在相同阴离子基团框架下具有不同金属阳离子的变化。在此,阐明了一系列典型的氟化硼酸盐中金属阳离子对带隙和光学性质影响的机理。通过分析不同氟化硼酸盐晶体结构中具有代表性的18元环氟-氧框架,研究设计了新的Cd B5O7F3稳定结构。结果表明18元环氟-氧框架具有非常优异的柔性,可以容纳从碱金属元素到d10电子构型金属元素的不同阳离子。此外,在氟化硼酸盐的氟-氧框架中引入d10电子构型金属阳离子,可以显著增强非线性光学效应(3.1倍KH2PO4,d36=0.39 pm/V),且还可以保持深紫外波段的透过（Eg>6.2 e V）。因此,含d10电子构型金属阳离子的氟化硼酸盐,具备能成为新型深紫外非线性光学晶体的巨大潜质。