作为一门新兴的交叉学科,金属有机化学在新世纪被赋予了新的活力,成为当今化学的前沿。金属有机化学的核心——过渡金属络合物,由于具有高选择性,高活性,稳定性等优点,已经受到科学家们的广泛关注,并对其开展了大量的实验研究。到目前为止,在环保、新能源、材料、人类健康等方面具有广泛的应用。相比之下,其理论研究的发展相对滞后,实验过程出现的一些现象无法用一般的化学规律来解释,反应所涉及的基本机理也尚不清楚,这在一定程度上限制了新型过渡金属催化剂的开发和金属有机化合物的应用。因此,借助量子化学工具开展相应的理论研究,探索实验现象背后的本质,具有重要的科学意义和应用前景。本论文使用量子化学计算方法研究了Fe、Au、Pt、W等过渡金属络合物催化的若干重要有机反应,用密度泛函理论在分子水平上阐明了详细的基元反应机理,对新型有机反应的开发和新型催化剂的设计提供了一定的理论指导。本论文所取得的主要创新成果如下：一、研究了CO插入铁(Ⅱ)氨基化合物(dmpe)2Fe(H)(NH2)(dmpe=1,2-二(二甲基膦)-乙烷的反应,分别计算了N-H键和Fe-C键插入反应的微观机理。结果表明,文献中提出的三条反应机理都涉及相当高的反应势垒,不能合理解释实验上观察到的N-H键插入产物。为了合理化实验结果,提出了反应物协助的自催化反应机理,发现CO首先进攻铁(Ⅱ)氨基化合物(dmpe)2Fe(H)(NH2)的氨基N原子,然后在第二个反应物分子的协助下经历去氢、夺氢过程,最终形成实验上观察到的N-H插入产物(dmpe)2Fe(H)(NHCHO)。二、研究了Ph3PAuBF4催化的一系列取代1,5-烯炔(A)的异构化反应,取代基包括环丁烷基,环戊烷基,环己烷基,环庚烷基等。计算表明,反应涉及两个关键的反应步骤：一是催化剂与反应物形成的加合物诱导亲核加成反应,生成金-卡宾中间体(B)；二是1,2-烷基迁移生成环扩大的三环产物(C)或C-H插入导致环闭合的四环产物(D)。从热力学角度考虑,所有的环扩大产物均比C-H插入产物的生成更为有利；但动力学上考虑,较小的环烷基(如环丁烷基、环戊烷基)更容易生成环扩大的产物,而较大的环烷基(如环庚烷基)则更有利于C-H插入产物。取代1,5-烯炔的异构化反应受动力学控制。三、研究了4-苯基-1,5-烯炔的异构化反应,比较了实验上使用的四种均相金催化剂(PPh3)AuBF4.(PPh3)AuCl、AuCl3和AuCI催化机理的区别与联系化。研究发现四个催化反应均涉及两个主要的步骤,一是炔基亲核加成,二是1,2-H迁移。然而,四个反应的势能面有明显的差异。(PPh3)AuBF4和(PPh3)AuCl催化的反应决速步是亲核加成步骤,其活化势垒分别是15.2和41.9kcal/mol;而AuCl3和AuCl催化的体系,催化剂从催化剂-产物加合物的解离过程是决速步骤,其解离能分别是18.1和21.7kcal/mol,明显的高于相对应的亲和加成(分别是8.5和16.9kcal/mol)和H-迁移过程(分别是7.3和11.3kcal/mol)的能垒。理论结果合理地阐述了早期的实验观察,(PPh3)AuBF4.(PPh3)AuCl、AuCl3作为催化剂时,反应的转化率分别为100%,0%和50%。理论结果还表明,均相金催化剂的配体和抗衡离子对其催化活性有重要影响,而金的氧化态并不是控制反应性的关键因素。四、研究了PtCl2和(PPh3)AuSbF6催化炔丙基-3-吲哚醋酸盐分别生成[3+2]和[2+2]环加成产物的反应。理论计算结果证实,内酯络合物是生成两种产物过程中共同的、必需的中间体；PtCl2和(PPh3)AuSbF6分别有利于[3+2]和[2+2]环加成产物。两个催化剂的不同反应性与各自的金属-配体之间的相互作用有密切的关系。由于Cl配体强的π-电子捐赠能力,PtCl2诱导了分子内的亲和加成,生成[3+2]环加成产物,而(PPh3)AuSbF6的膦配体强的σ-电子捐赠能力诱使分子内亲和加成反应,更有利于[2+2]环加成产物的生成。计算结果表明,溶剂化效应基本上对催化剂的催化性能没有影响。五、研究了PtCl2催化1-三甲硅烷基-2-苯基环丙烯重排形成丙二烯的反应。计算结果表明,实验上提出的三条反应机理不能完全合理地解释实验结果。通过对反应势能面的详细扫描,提出了一个新的催化机理。该机理中PtCl2通过与反应底物的d-π配位方式,形成初始配合物,其中PtCl2呈直线型构型;初始配合物采用SN2-型的方式活化第二个环丙烯分子内的C-C键,导致高稳定性的产物前驱物,其中金属配位到丙二烯骨架的外部C=C双键上；这个产物前驱物不是直接分解成丙二烯产物和PtCl2催化剂,而是作为新的活化中心与第二个反应物分子结合,作为催化循环的起点催化重排反应。在整个催化循环过程中,2个丙二烯分f与PtCl2形成的“丙二烯-PtCl2-丙二烯”三明治结构是反应势能面上的最稳定构型,它的直接解离形成丙二烯和产物前驱物的过程需要克服24.4kca/mol的能垒,是催化循环的决速步骤。为了理解实验上观察到的“H-取代的环丙烯底物并不形成丙二烯产物”,论文也研究了H-取代环丙烯体系的反应机理,结果发现,整个反应速控步骤的能垒是35.2kcal/mol,远高于硅烷基取代环丙烯底物的能垒,这主要是由于C-H键活化比C-Si键活化困难所致。研究结果合理解释了实验现象,提出了新的催化循环机理。六、研究了钨配合物W(PMe3)4(η2-CH2PMe2)H与喹喔啉反应,计算了导致芳环C-C键断裂产物[K2-C2-C6H4(NC)2]W(PMe3)4的各种可能的反应机理。计算结果表明,实验推测的反应机理涉及高达42.0kcal/mol的反应势垒,不能解释反应容易进行的实验事实。基于计算结果新提出的反应机理,涉及钨中心上第二个PMe3配体的移除和重排过程,反应先经历C-C键断裂再进行第二个C-H键加成,这与实验上提出的反应机理(先进行第二个C-H键的加成再进行C-C键断裂)明显不同。催化循环的决速步骤是钨中心上第一个PMe3配体解离之后的开环过程,需要克服28.5kcal/mol的反应能垒；实验上检测到的单氢络合物被证明是势能面上的最稳定结构。计算结果加深了人们对杂环化合物中C-C键断裂机制的认识,为相关的实验研究提供了一定的理论指导。