碳基二氧化锡储能复合材料的制备及其电化学性能研究

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在人类的日常生产生活中,能源渐渐成为我们不可缺少的一部分。因为化石能源的不可再生且储量日益匮乏,寻找可持续发展的新型能源成为当今国内外科研工作者研究的热点。锂离子电池和钠离子电池作为能量储存的关键环节,其发展越来越受到人们的关注。但是,目前所存在的负极材料无论是循环稳定性能还是容量都不能满足锂/钠离子电池在储能领域大规模的应用。因此,寻求大容量、结构稳定的材料是制备具有优异电化学性能锂/钠离子电池的关键。高比容量的电池负极材料反应机理中多包含合金化过程,在循环过程中会出现较大的体积膨胀,且导电性能比传统石墨差。针对上述所出现的问题,本文以理论容量较高的SnO2为研究对象,通过SnO2和碳基材料结合来提高电极材料的导电性能,并通过设计微观结构、利用水热合成的方法缓解了SnO2在循环过程中的体积膨胀问题。进一步改进实验方法制备了纤维状材料,实现了碳基二氧化锡材料自支撑。为轻型高容量电池负极材料的制备提供了可能。研究内容如下:(1)以锡酸钾和尿素为前驱体水热后得到空心SnO2,将所得空心SnO2和三羟甲基氨基甲烷(Tris)混合超声后加入不同含量的盐酸多巴胺(PDA)搅拌混合得到SnO2@PDA,将所得样品逐一在管式炉中煅烧,得到SnO2@NC材料,所得SnO2@NC呈现核壳结构,其中内部是空心SnO2,外部包裹着一层薄薄的碳层。而随着PDA加入量的增加,SnO2表面的碳层会慢慢变得规整,但继续增加PDA的含量则会破坏规整的碳层。SnO2@NC作为锂离子电池负极材料时,在1A g-1的大电流下表现出优异的电化学性能,说明碳层能够显著改善SnO2的导电性问题,SnO2@NC-0.05电极材料充放电循环300圈后,比容量依旧能达到350 mAh g-1,但SnO2@NC复合材料,在前25圈循环比容量下降较快,并未能达到预期的目标,归其原因是在SnO2@NC-0.05煅烧的过程中出现了团聚现象,部分区域合金化过程中出现了应力集中,导致在前25圈容量下降快;(2)以氧化石墨烯溶液和三水合锡酸钠作为前驱体混合后进行一步水热,得到SnO2/rGO复合材料,通过改变不同的pH来改变SnO2纳米颗粒的尺寸。得到的SnO2/rGO复合材料在锂离子电池中表现出了优异的电化学性能。SnO2/rGO(P)-9在作为锂离子电池负极材料时,在0.1 A g-1的电流密度下充放电循环100圈后比容量为463 mAh g-1,容量保持率高达83.9%。而SnO2/rGO(P)-10在作为锂离子电池负极材料时,充放电循环100圈后的比容量能够保持在402 mAh g-1,容量保持率高达86.3%。可以看出不同pH的水热条件对容量的影响不大,归其原因是不同pH下的SnO2纳米颗粒尺寸相差不大。而在锂离子电池中表现出优秀的电化学性能的原因是石墨烯本身的柔性能够极大的缓解了SnO2在放电过程合金化反应造成的体积膨胀,且氧化还原石墨烯优秀的导电性能也弥补了SnO2导电性不好的缺陷。但在钠离子电池中电化学性能表现不好,可能的原因是SnO2纳米颗粒的尺寸在10 nm左右,由于钠离子电池自身半径大,再加上石墨烯在水热过程中层片间不断交接进一步阻碍了电解液和活性物质的接触,最终导致在循环过程中仍然会出现膨胀无法有效缓解的问题;(3)在SnO2/rGO复合材料的制备基础之上,通过改变前驱体水热的溶剂使得水热后SnO2颗粒的尺寸更细,并将锡酸钠-氧化石墨烯混合溶液注入到毛细管中进行水热,制备得到的纤维状SnO2/rGO电极材料,在钠离子电池中表现出优异的电化学性能。在0.1 A g-1的电流密度下,充放电循环100圈后放电比容量为303 mAh g-1,容量保持率高达86.6%。而纤维状SnO2/rGO复合材料在表现出优异电化学性能的同时,实现了负极材料的自支撑。
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