二氧化碳与环氧化物合成环状碳酸酯的高效催化剂研究

来源 :湖南大学 | 被引量 : 10次 | 上传用户:lmd1028
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CO2是地球上储量最丰富、廉价、无毒和可再生的C1资源,如何在相对温和的条件下实现CO2的化学固定已成为国际上竞相研发的热点课题。迄今为止,以CO2为原料的工业化生产途径不多。利用CO2与环氧化物环加成合成环状碳酸酯是资源化CO2的有效途径之一。但是,所报导的催化剂体系大多存在活性不高和/或产物与催化剂的分离困难等不足。本论文的研究工作主要针对CO2与环氧化物环加成合成环状碳酸酯开发了多种高效均相和多相催化剂体系。第一类催化剂为含桥式N配位原子双酚盐配体的铋配合物,LnBiX(X:Cl、Br、I;n=1~5)和LnBi(OCH3)(n=1~5)。当以NaI作为助催化剂时,这些铋配合物均对CO2与环氧丙烷的环加成反应显示了较高的催化活性和选择性(>99.5%)。其中LnBiI(n=1~3)的催化活性最高,当反应温度120℃、CO2初始压力2.5 MPa和反应时间1 h时,碳酸丙烯酯产率可达95%以上。但由于这种催化剂易于水解,使得其应用受到限制。第二类催化剂为由ZnBr2与有机鳞盐组成的双组分环加成催化剂体系,其中ZnBr2-Ph4PI对二氧化碳与环氧化物之间的加成反应表现出较高的催化活性,而且ZnBr2-Ph4PI还具有很好的稳定性和重复使用性能,是一类具有应用前景的均相环加成催化剂。此外,详细考察了不同Zn2+盐、ZnBr2/Ph4PI摩尔比、反应条件及水对催化剂活性的影响,发现水对ZnBr2-Ph4PI催化剂体系具有重要的影响,即少量的水存在也会严重降低催化剂的活性。通过焙烧相应水滑石合成了第三类催化剂:Zn-Al-O复合氧化物及一系列碱土金属掺杂改性的Zn-M-Al-O(M=Mg、Ca、Sr、Ba)复合氧化物催化剂。这些催化剂对C02与环氧丙烷环的加成反应均具有较好的催化活性和选择性,其中Zn-Mg-Al-O(Zn/Mg=4.0、pH=10.未经水热处理)催化性能最好:在140℃、CO2初始压力2.5 MPa的条件下,反应12 h后碳酸丙烯酯产率和选择性分别可达88.8%和99.2%;而且Zn-Mg-Al-O催化剂还具有良好的稳定性和循环使用性能。Zn-Mg-Al-O催化剂兼具酸性和碱性。通过关联催化剂的性能和表面酸碱性之间的关系,还揭示了催化剂表面适中碱强度(6.1≤H0<8.9)的碱位更有利于环加成反应的进行。通过化学嫁接法和一步杂化法制备了第四类催化剂:SBA-15固载的羟基离子液体(3-(2-羟乙基)-1-丙基咪唑溴化物,HEPIMBr)催化剂,其中嫁接方法制备的催化剂(SBA-15-HEPIMBr)对二氧化碳和环氧化物之间的加成反应表现出很高的催化活性。例如,在140℃、CO2初始压力2.0 MPa和反应时间1 h的条件下,碳酸丙烯酯产率可达98.9%。还发现适量水的存在可显著改善SBA-15-HEPIMBr的催化活性,这与ZnBr2-Ph4PI催化剂显著不同。羟基基团的存在可能是这类羟基离子液体催化剂具有高活性的原因。另外,由于载体与HEPIMBr之间的协同作用,固载型的羟基离子液体具有比未固载的羟基离子液体(3-(2-羟乙基)-1-甲基咪唑溴化物)更高的催化活性。虽然由于活性组分的部分流失使得SBA-15-HEPIMBr在循环使用的初始阶段活性有所下降,但循环使用4次后催化剂活性可稳定在较高水平。为了进一步提高催化剂的稳定性和循环使用性能,以羟基离子液体功能化的三乙氧基硅烷和TEOS一起作为硅源,制备了杂化的SBA-15固载的羟基离子液体催化剂(H-SBA-15-HEPIMBr).虽然H-SBA-15-HEPIMBr的催化活性略低于SBA-15-HEPIMBr,但前者的稳定性和循环使用性能有了显著改善。第五类催化剂为聚二乙烯基苯固载的羟基离子液体催化剂。首先采用3-(2-羟基乙基)-1-乙烯基咪唑溴化物与二乙烯基苯共聚制得催化剂P-DVB-HEVIMBr。该催化剂对环加成反应具有较高的催化活性和稳定性。在循环使用6次后,其催化活性仅略有下降。为了进一步改善这类催化剂的活性和循环使用性能,还直接利用1-(3-氨丙基)咪唑功能化的聚二乙烯基苯与2-溴乙醇反应制得羟基离子液体嫁接的聚二乙烯基苯催化剂(PDVB-HEIMBr)。PDVB-HEIMBr比P-DVB-HEVIMBr以及文献上报道的多相环加成催化剂具有更高的催化活性,而且经过8次循环使用后,其活性没有下降。因此,这类催化剂具有良好的应用前景。此外,通过对比离子液体上不同官能团对催化剂活性的影响,探讨了羟基基团在反应中的作用,并提出了可能的反应机理。
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