可见光催化下需氧芳构化和芳烃二氟酰化反应研究

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可见光催化作为一种新颖且强大的促进有机化学转化的工具,其拥有绿色环保,优秀的官能团容忍性和高的化学选择性等特征。氧气作为储量充裕的最廉价氧化剂,无金属可见光催化需氧氧化能极大地满足绿色化学的要求。可见光催化下对未活化的芳烃直接C-H官能团化是非常原子经济性的。本论文围绕可见光催化的绿色化学特征,通过发展几类新的催化体系,实现了几组符合绿色化学原则的可见光催化有机化学转化,同时对反应机理进行了探讨。具体内容包括:1、在室温接外界大气条件下,通过以lmo1%有机染料TBA-eosin Y为光催化剂,普通的3W蓝色LED灯照射,可见光催化需氧氧化二氢嘧啶、二氢吡啶和酚亚胺高效地生成去氢化的2-硫甲基嘧啶类,吡啶类以及2-芳基苯并恶唑类的产物。机理研究发现,碱的加入极大的增强了底物到激发态曙红之间的电子转移,抑制了单线态氧副反应和增强了反应的速率及选择性。2、室温下用3 mol%fac-Ir(ppy)3为光催化剂,3W蓝色LED灯照射,以快速可获得的溴二氟乙酰胺和溴二氟甲基磷酸酯作为二氟甲基自由基源,温和地合成一系列芳烃二氟酰化的产物。该反应拥有广泛的底物适用范围,包括缺电子的芳烃和杂芳烃类化合物均顺利得到相应产物。我们使用荧光淬灭、电子自旋共振、动力学同位素、自由基捕获和开关光实验研究了反应的机理途径。
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