自负载催化剂的设计、合成及其在某些不对称催化反应中的应用

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自负载策略是手性催化剂负载的一种新方法。与传统的负载模式不同,“自负载”策略中利用含双或多官能团的配体与金属通过自组装形成的有机-无机聚合物做为催化剂,因此不需使用任何载体。本文作者运用自负载策略合成了两种手性催化剂,并成功应用于烯烃衍生物的不对称催化氢化反应和α,β-不饱和酮的不对称环氧化反应中,表现出了高的催化活性和优秀的对映选择性,催化剂可多次回收与再利用。 1.自组装手性催化剂在烯烃衍生物的不对称催化氢化反应中的应用将具有自组装能力的脲基嘧啶酮(UP)单元和Monophos配体合二为一,在氯仿或甲苯中两个分子就可以通过UP单元的氢键自识别而形成具有双Monophos结构的二聚体。在此体系里面加入[Rh(cod)2]BF4后即可在溶剂中通过氢键作用和金属配位作用自发形成线状有机-无机高分子配位聚合物。此高分子催化剂对α-脱氢氨基酸甲酯和N-乙酰基-1-苯基乙烯胺类底物均具有较好的催化性能,都能以定量的收率,95%左右的对映体过量得到产物。催化剂的回收和再循环实验表明,在α-脱氢氨基酸甲酯的氢化反应中能循环使用十二次,都能以定量的收率,较好的对映体过量得到产物。对反应液中金属铑离子流失量进行分析,没有检测出Rh的含量(检测下限为1ppm),进一步证实,不对称催化氢化过程是在完全非均相条件下进行的。 2.自组装手性催化剂在α,β-不饱和酮的不对称环氧化反应的应用利用多齿联BINOL与La(OiPr)3形成的手性超分子组装体系对α,β-不饱和酮的非均相不对称环氧化催化反应进行了研究。以联萘手性骨架为基础,将合成的具有四齿空间立体结构的手性配体51在四氢呋喃溶剂中与La(OiPr)3进行配位反应,得到手性金属-有机自负载催化剂。以查耳酮的不对称环氧化反应为例,进行了催化剂的回收和再循环使用。结果表明,催化剂能够循环回收七次,前三次催化剂的催化活性不变,都能获得定量的收率,产物的对映体过量基本保持不变(90.5~95.0%)。对反应过程中金属流失测定表明,反应过程中未检测金属镧的流失,证明该催化过程是在完全非均相条件下进行的。
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