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持久性有机污染物（Persistent Organic Pollutants, POPs）废物是区域环境中POPs的主要来源之一，对周围生态环境存在严重危害。我国目前仍存在大量的POPs废物库存需要处理。碱催化分解技术是一种以还原脱氯为基础的非焚烧处理技术，具有处理效率高、设备可移动、适应范围广等优点，被广泛应用于各种POPs废物的处理。本研究以六氯苯为处理对象，筛选碱催化反应试剂组合，优化碱催化反应工艺参数，探讨碱催化脱氯过程反应途径和机理，主要结论如下所示：采用正交试验研究不同氢供体、催化剂和碱性物质对六氯苯脱氯效率的影响。结果显示，碱性物质的影响最大，其次为氢供体和催化剂。有4种反应试剂的组合能够在250℃下反应3h内实现对六氯苯碱催化脱氯，分别为：PEG200#/氢氧化物；甘油/氢氧化物；十八烷/KOH；甘油/Na2CO3/Ni。其中PEG200#/KOH体系对六氯苯的脱氯效率最高，在250℃下反应3h后，六氯苯的脱氯效率接近100%。采用单因素实验研究反应温度、碱性物质种类及比例、PEG种类和比例对PEG/氢氧化物体系中六氯苯去除率和脱氯效率的影响。六氯苯脱氯速率随着反应温度增加而增加，从150℃增加至250℃，反应动力学常数增加了一个数量级，250℃下，HCB/NaOH/PEG200#物质的量之比为1/18/9时，1.5h内六氯苯脱氯效率达到接近100%。六氯苯脱氯速率随着碱性物质碱性和投加比例的增加而增加，脱氯速率常数与碱性物质初始质量浓度存在线性关系，其对数值与氢氧化物中金属离子离子势的平方根存在线性关系。PEG种类和投加比例对六氯苯脱氯效率存在一定的影响，但六氯苯脱氯速率常数与PEG的分子量和投加比例之间没有明显单调关系，采用PEG200#且其投加物质的量之比（PEG200#/HCB）高于3:1时，六氯苯脱氯效率较高。PEG200#/NaOH体系能够有效实现对活性炭体系中高浓度六氯苯的处理。在200℃下反应3h后，活性炭中六氯苯的浓度从6705ppm降低至0.986ppm，六氯苯的去除率达到99.985%，此时六氯苯的脱氯效率为61.24%。采用色谱、质谱和光谱分析手段鉴别反应过程中的产物，研究反应途径和机理。六氯苯在PEG200#/氢氧化物体系中降解包括两种途径：主要途径为六氯苯与PEG200#和氢氧化物形成水溶性芳香族物质，完全脱氯后，剩余物质中的苯环结构被进一步破坏；次要途径为六氯苯与反应过程中产生的氢气发生脱氯加氢反应，逐步脱氯最终实现六氯苯的脱氯降解。