高硫低铜次生硫化铜矿选择性生物浸出研究与应用

来源 :北京有色金属研究总院 | 被引量 : 8次 | 上传用户:lihai3120
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论文针对制约高硫低铜次生硫化铜矿生物冶金技术发展的酸过剩、铁积累和水平衡难等技术瓶颈问题,采用MLA矿物组成分析法、电化学循环伏安法、荧光定量PCR分析法、克隆文库和高通量测序法等现代研究手段,系统开展了选择性生物浸出与工业应用研究,揭示了辉铜矿和黄铁矿的生物溶解规律,解决了在开放堆浸环境体系下,生物、物理、化学多因素与矿物选择性溶解组合匹配的难题,查清了嗜酸菌在堆场周边的迁移规律,实现了浸出过程酸、铁、水的平衡,为硫化铜矿生物堆浸提铜全流程提供了理论基础和实践指导。基于矿物晶格特征的差异,研究了辉铜矿和黄铁矿纯矿物的电化学溶解机制,揭示了两种矿物生物选择性浸出规律。通过控制浸矿体系电位和硫氧化菌的活性,可实现辉铜矿的选择性浸出而黄铁矿的溶解受到抑制。辉铜矿在溶解过程中先生成CuS,再进一步生成Cu2+,在低电位0.25 V(vs.Ag/AgCl)下具有较高的溶解率;黄铁矿在溶解过程中先生成Fe2+,再进一步生成Fe3+,在高电位0.65 V(vs.Ag/AgCl)下,价键才被破坏获得溶解。比较了铁氧化菌体系和硫氧化菌体系对辉铜矿和黄铁矿的氧化能力,选用硫氧化菌体系在一定程度上可减缓黄铁矿的氧化溶解。研究了辉铜矿和黄铁矿的选择性生物浸出过程参数和微生物种群变化规律,在低pH值(如1.2)下更加有利于辉铜矿生物浸出过程的进行,但也会促进黄铁矿的溶解;控制pH值(如1.5)在高位运行有利于硫氧化菌的生长,系统中的硫氧化菌可保持较高的比例,且在矿石表面硫氧化菌的比例也高于铁氧化菌,但在浸出的末期,铁氧化菌会重新成为优势菌。通过限制浸矿过程的氧浓度、接种硫氧化菌和控制温度、pH值等生物、物理和化学多因素的组合匹配,可有效抑制铁氧化菌的生长,构建了以硫氧化菌为优势菌的群落结构浸矿体系,降低了铁氧化菌对Fe2+的氧化,实现了浸出体系在低氧化还原电位下运行,在保证铜浸出率基本不变的情况下,有效抑制了黄铁矿的溶解。在控制温度40℃,充N2/CO2条件下,经过185 d的柱浸试验,相比于非控制条件下,铜浸出率基本保持不变,达到了77.37%,而铁浸出率由24.86%下降到16.53%。基于高效浸矿菌的生长特性及属地特性,建立了堆浸菌种工业扩大培养及引种过程与采矿硐坑水相结合的新方法,保证了菌种的高效放大和引种,同时提高了硫氧化菌的适应性以及铜、酸和硐坑水等资源的综合利用率,实现了零新水的工业应用。通过采用合理的喷淋休闲制度、适当的自由酸中和和萃余液COD浓度控制等工程技术,限制了堆内氧气的供给,溶液pH值控制在1.5~1.7之间,电位控制在760 mV(vs.SHE)以下,堆内温度可维持在40℃左右,铁矾在堆内自生成,减少了浸出液中的铁含量,形成了以硫氧化菌为优势菌群的群落结构浸矿体系,堆浸227 d,铜浸出率可达82.4%,铁浸出率为6.2%,实现了高硫低铜次生硫化铜矿高效选择性浸出,黄铁矿溶解受到了较强抑制,全工艺过程的铜、铁和水等物质平衡良好,平衡误差率分别为4.2%、3.1%和0.5%。研究成果已实现产业化应用,平均吨铜成本为2.13万元,从源头上解决了酸过剩、铁积累和水平衡等难题,与国外先进的生物浸出技术相比处于领先水平,具有显著的技术、经济与环保优势。首次查清了紫金山铜矿生物堆浸过程嗜酸菌迁移规律,正常运行的生物堆浸过程对周边土壤和水体影响较小,堆场内嗜酸菌不会通过土壤、水体和空气大范围扩散。通过6年的系统性研究,发现堆浸场周边土样和水样中的嗜酸菌与堆场内嗜酸菌的16S rRNA基因序列存在差异,同源性分别小于98.5%和98%,不是同一菌株,属于本底微生物,而所有布点的空气样品中均未发现嗜酸菌的存在。同时,除硐坑水中存在较多的铜、铁金属元素外,对于周边土壤和水体的pH值、Eh、铜、铁、硫酸根、COD、SS等物理化学指标基本无影响,汀江河水中的水样满足GB3832-2002中地表II类水源地水质标准。
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