烯烃环氧化Ti-MCM-48催化剂制备及表征

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烯烃环氧化物是有机反应中一种非常重要的中间体,其中环醚结构容易发生开环反应,产物一般为具有双官能团的化合物,该类化合物在药物制备,精细化工和香料等领域应用广泛。烯烃环氧化反应是制备环氧化物的重要途径,其中最常用的催化剂为钛硅分子筛。钛硅沸石受其本身孔径限制,对大分子反应底物催化效果极差:而介孔钛硅分子筛比表面积大,孔径在2-50nm范围内可调,在大分子反应底物的环氧化反应中催化性能突出。Ti-MCM-48分子筛由于其三维孔道结构提高了物质的传输速率,所以备受研究者关注。但Ti-MCM-48分子筛表面疏水性能差且水分子能够自由进出其孔道,导致其在烯烃环氧化体系中催化活性受到一定限制。本论文提出了引入氟源对介孔分子筛表面硅羟基进行修饰和加入第二模板剂降低分子筛粒径尺寸两种制备催化剂新思路,并以其催化苯乙烯环氧化反应为探针,研究介孔钛硅分子筛的催化活性。主要研究内容如下:(1)采用直接合成和后处理合成两种方法制备介孔钛硅分子筛,比较了其催化性能,结果表明后处理法合成的Ti-MCM-48分子筛对苯乙烯环氧化反应的催化性能更高。(2)传统水热合成介孔分子筛的溶胶液中添加氟离子制备出MCM-48分子筛,并通过后处理途径引入四配位的骨架钛;与不含氟配方相比,合成的催化剂对苯乙烯的转化率由30.54%提高到了57.03%,环氧苯乙烷的收率由1.68%增大到10.12%。(3)考察两种氟源对钛硅介孔分子筛性能的影响,KF为氟源制备的样品对苯乙烯环氧化反应的催化效果更佳,与NaF为氟源的分子筛催化能相比,环氧苯乙烷收率可由8.76%增大到13.22%。(4)探讨了不同钛硅比对分子筛样品催化性能的影响,表明钛硅摩尔比为0.01时,Ti-MCM-48分子筛催化活性最高。Ti/Si摩尔比过小时,分子筛骨架中催化活性中心数量较少,催化活性较差;但当Ti/Si摩尔比过大,部分钛物种会生成非骨架钛,严重降低分子筛催化能;钛源种类同样是影响钛硅分子筛性能的主要因素,相比于TBOT而言,TIP作为钛源合成的Ti-MCM-48分子筛的催化活性更高。(5)以CTAB和F127作为共模板剂,TIP为钛源,室温条件下合成出粒径在70nm到500nm范围内的介孔钛硅分子筛。催化结果表明,介孔钛硅分子筛粒径越小,其催化活性越高。与传统水热法相比,添加F127的室温合成法操作步骤简单,节约能耗,且合成的介孔钛硅分子筛纳米球催化效果更佳。
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