锡基纳米材料的制备及作为锂离子电池负极材料的应用

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近年来,便携式电子设备和电动汽车(混合动力汽车)的高速发展对于锂离子电池的性能提出了更高的要求,从而推动了研究高比容量、长寿命锂离子电池负极材料的研制。与商业化的碳基材料相比,锡基材料具有更高的体积和质量比容量,但是,在充放电过程中锡基材料的巨大体积变化会导致电极的粉化,从而使得容量急剧衰减。通过构建特定的纳米结构及复合材料,能很大程度改善锡基材料循环寿命短等缺陷。因此,研究锡基纳米材料的制备及作为锂离子电池负极材料的应用具有重要的意义。本文重点研究了锡基纳米材料的形貌控制,及与多种碳基纳米材料和过渡金属氧化物纳米材料的复合。在此基础上,进一步研究了这些锡基纳米材料作为锂离子电池负极材料的性能,取得了以下主要创新结果:(1)采用水热的方法制备了多种形貌可控的SnS2纳米结构:包括SnS2超薄六角纳米片和SnS2花状纳米结构。将这几种锡基材料作为锂离子电池负极材料,都获得了高于碳材料理论容量的放电比容量,以及相比于同等材料更好的循环性能。其中,SnS2超薄六边形纳米片由于其特殊的超薄片层结构和较大的比表面积,从而拥有更好的循环性能,经过50个循环后,仍然有513mAhg-1的比容量,保持了首次可逆循环容量的96%。(2)将硫化锡分别与无定形碳、多壁碳纳米管、石墨烯三种不同形态的碳材料进行微观层面上的复合,成功制备了SnS/C复合纳米结构,SnS2@MWCNT(多壁碳纳米管)核壳同轴电缆和SnS2/graphene(石墨烯)复合结构。通过与三种不同碳纳米材料的复合提高了硫化锡的导电性,并且降低了首次充放电过程中的不可逆反应,同时,电池的首次充放电库仑效率也都有不同程度的提升。其中,SnS2/graphene复合纳米材料经过50个循环后,仍然有903 mAh g-1的比容量。(3)利用静电吸附层层自组装的方法在MWCNTs表面均匀沉积CoSn3纳米颗粒并成功制备了CoSn3/MWCNTs复合纳米结构。多壁碳纳米管的加入改善了电极的导电性,并一定程度上起到缓解体积膨胀的作用,从而获得了更好的循环性能,从第10个循环起容量高于纯的CoSn3纳米颗粒。但是,CoSn3小晶粒的表面的氧化层和SEI膜的形成引起的不可逆反应会在一定程度上降低电池的充放电库仑效率。因此,在这一体系中循环性能的提高与库仑效率的降低之间,需要找到一个较好的平衡点。(4)通过水热的方法在过渡金属氧化物表面沉积一层均匀致密的Sn02纳米颗粒,成功制备了TiO2(B)@SnO2核壳纳米线和γ-Fe2O3@SnO2@C核壳纳米棒。利用Fe203与Sn02互补的储锂机理以及纳米尺度上的均匀复合带来的协同作用,使得γ-Fe2O3@SnO2@C核壳纳米棒具有更高的质量比容量,同时可以有效地解决了Sn02首次循环库仑效率低的科学问题。这种复合纳米材料的首次充放电库仑效率为73%,后续循环高于99%。经过60个充放电循环后,其放电比容量仍然保持了879mAhg-1。
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