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分子光谱是表征分子结构与性质的重要研究手段,是连接微观状态和宏观现象的桥梁,在化学、物理和生物领域有着极其广泛的应用。近几十年来,在中小尺寸的分子体系中,理论与计算化学领域在帮助实验解释结构和动力学方面取得了巨大的进步。然而,对于大分子、超分子以及凝聚相体系,传统的量子力学方法依然面临着巨大的挑战,这主要是因为计算成本随着体系电子数的增大呈现指数次方增加。为了解决这个问题,一个常用的方法是将量子力学和分子力学(QM/MM)结合起来。尽管该方法取得了巨大的成功,但也常常必须面对的问题是“QM区域应该取多大?”为了能尽量准确地描述核心区域的化学环境并获得收敛的结果,往往需要处理含有成百上千个原子的QM区域,因此必须要采用低标度或者线性标度量子力学方法。在这些方法中,基于分块的方法引起了人们广泛的兴趣。其核心思想是基于密度矩阵和电子相关的局域性,通过一系列“静电嵌入”的子体系能量的线性组合得到总体系的能量。在此基础之上,我们可以计算体系总能量的一阶、二阶或者高阶导数,从而可以优化结构并获得各种光谱的信息。本论文的主要工作是将推广的基于能量分块方法(generalized energy-based fragmentation,GEBF),拓展到对于生物大分子、超分子和凝聚相体系的光谱计算。具体的说,我们在GEBF框架下实现了对振动圆二色性光谱(vibrational circular dichroism,VCD)和核磁共振(nuclear magnetic resonance,NMR)化学屏蔽常数的精确计算,并且应用于若干重要体系。本文的主要成果和创新点总结如下:第三章中,我们在GEBF方法框架下实现了大分子体系VCD光谱(GEBF-VCD)的计算。基于和转动强度相关的原子轴向张量(atomic axial tensor,AAT)、原子极性张量(atomic polar tensor,APT)这两个与VCD强度有关的物理量均具有可迁移性的特点,整个体系的VCD光谱可以通过计算一系列子体系的AAT和ATP线性组合得到。首先,我们将GEBF-VCD方法和传统的量子化学方法做了比较,证明GEBF-VCD方案的可靠性和准确性。之后研究了 310-螺旋多肽、α-螺旋多肽以及α-双螺旋多肽(短杆菌肽D)的VCD光谱。通过和实验光谱的比较,GEBF-VCD的计算精度为13个波数的绝对平均偏差,并对特征峰进行了归属。同时,对150个原子左右的小体系,我们极力推荐使用GEBF-M06-2X结合6-311+G(d,p)基组;对于超过500个原子的大体系使用6-31(d,p)基组。最后,计算时间表明,GEBF-VCD对一维体系是线性标度,对三维体系是低标度。第四章中,我们在GEBF方法框架下实现了大分子体系和凝聚相体系的核磁化学位移(GEBF-NMR)计算。我们首先证明GEBF-NMR方法能够很好地重现传统量子化学的对于模型体系核磁屏蔽常数的计算结果。我们将该方法进一步用于研究气相中的超分子折叠体、超分子聚集体及氯仿溶剂中的乙腈三个体系中的1H、15N核磁屏蔽常数。对于前面两个体系,所预测的1H化学位移与实验值吻合较好。对于乙腈/氯仿溶液体系,乙腈中15N的屏蔽常数通过系综平均求得,其中多达200个足够大的乙腈/氯仿团簇来自经典或者QM/MM分子动力学模拟。结果表明,基于PM6-DH+/MM动力学模拟的轨迹,GEBF-NMR可以准确地描述15N气相到液相的化学位移,与实验值仅有2.2ppm的差异。我们的工作表明,溶液体系代表性结构的质量直接影响其核磁屏蔽常数的计算结果。此外,在密度泛函计算时设置超精细积分格点有助于使用GEBF-NMR方法准确地预测核磁屏蔽常数。第五章中,我们在GEBF方法框架下实现了周期性边界条件下凝聚相体系的核磁化学位移(PBC-GEBF-NMR)计算,并应用于分子晶体和溶液体系。在该方法中,一个单胞中的核磁屏蔽常数通过一系列较小子体系的线性组合得到。我们首先计算了一系列分子晶体的核磁,并与实验测量的NMR数据进行了比较,证明该方法的准确性:1H,13C,15N,和170的绝对平均偏差分别是0.5,1.7,3.0和5.0 ppm。我们进一步运用该方法研究了冰Ih相和液体水中1H和17O的屏蔽常数。结合从头算动力学轨迹,我们准确地重现了实验所测的屏蔽常数。结果表明,动力学模拟产生的代表性结构的质量对重现实验的化学屏蔽常数至关重要,而采用经典的分子力场方法产生的轨迹结构计算得到的核磁数据与实验偏差较大。此外,通过平均单胞中的核磁屏蔽常数可以极大地减少用于获得系综平均的结果的动力学轨迹的数目。第六章中,我们将GEBF和分子动力学模拟结合起来,研究了两个超分子单体在溶液中通过自组装形成稳定的双螺旋结构的热力学、动力学过程及光谱信息。采用GEBF的计算结果表明,两条单链聚集的主要驱动力是π-π*相互作用,核磁的变化可用于监测自组装前后的不同结构状态;对多个类似体系的分子动力学模拟结果表明,该组装过程在微秒的时间尺度可自发进行,且遵循“解折叠—纠缠—折叠”的分子机制。我们在原子层面揭示了一维的序列是如何决定空间三维有序结构,因此对设计新功能性超分子折叠体具有重要的指导意义。