呋喃二胺型苯并噁嗪单体的制备与聚合物性能

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聚苯并噁嗪是高性能热固性材料,在电子学、纤维复合材料的基质树脂、耐高温粘合剂、气凝胶和分离膜等领域有广泛的应用前景。苯并噁嗪树脂的优点包括优良的热稳定性、高玻璃化温度、优异的机械性能、良好的阻燃性、固化时几乎无体积收缩和无副产物释放、在固化过程中不需要酸碱催化剂。苯并噁嗪还具有分子设计灵活性,通过改变酚或胺的结构,可以实现苯并噁嗪的结构和性能调控。为了提高苯并噁嗪树脂的综合性能,人们对二胺型苯并噁嗪做了大量研究。同时,由于人们对于环境保护的日益关注,用天然产物制备高性能苯并噁嗪材料也吸引了广泛的关注。本文利用分子设计原理,利用可再生的呋喃甲胺和乙酰丙酸等,合成了两种生物基二胺2,2-双(5-氨基-2-呋喃基)丙烷(FA-a)和4,4-双(5-氨基-2-呋喃基)戊酸盐酸盐(FA-b),通过红外(FT-IR)、核磁(NMR)和质谱(MS)等技术确定了其结构。选择反应温度、反应时间和盐酸用量三个因素作为研究对象,采用L9(33)进行正交试验研究三种因素对产率的影响,三种因素对实验结果影响的主次顺序为反应时间>盐酸用量>反应温度。确定条件为反应温度50℃,反应时间为24 h,盐酸用量为20mL。利用合成的两种二胺和水杨醛合成了两种二胺型苯并噁嗪2,2-双(5-苯并噁嗪-2-呋喃基)丙烷(a-BOZ)和4,4-双(5-苯并噁嗪-2-呋喃基)戊酸(b-BOZ),并利用红外和核磁共振确认了它们的结构。通过测定不同温度下所获得样品的红外光谱研究了a-BOZ的固化行为,发现单体在180℃时30min条件下完全开环聚合,同时还存在N,O-乙缩醛形式。采用非等温DSC方法研究了a-BOZ单体的固化动力学,利用Kissinger法、Ozawa法和Flynn-Wall-Ozawa法计算出活化能分别为110.7kJ/mol、113.4 kJ/mol和113.7kJ/mol。采用Friedman法验证了其固化机理为自催化反应。采用TGA测试,研究了聚苯并噁嗪P(a-BOZ)的热稳定性,结果显示其T5%为372℃,T10%为422℃,800℃的残炭率为57%,与双酚A-呋喃甲胺二酚型苯并噁嗪相比具有更好的热稳定性。采用FT-IR和非等温DSC曲线研究了b-BOZ单体的固化行为。两者相结合发现b-BOZ在固化的过程中会发生脱羧反应。通过DMA测试,研究了储能模量和损耗因子随温度的变化情况,结果显示P(b-BOZ)可以在较宽温度范围内(室温-300℃)保持较高的储能模量(2GPa-3.5GPa),并且有较高的玻璃化温度(360℃和397℃)。通过TGA测试得到T10%为347℃,Tmax为426℃,800℃的残炭率为58%,与双酚酸-苯胺型苯并噁嗪相比具有更好的热稳定性。
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