芳香β-二酮合成、结构及Eu(Ⅲ)配合物的性质研究

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β—二酮化合物存在着两种形式:酮式和烯醇式。这一类化合物最显著的性质是酮式和烯醇式的转化,这种现象称为酮式-烯醇式互变异构现象。一般来说,烯醇式比酮式结构更加稳定,酮式-烯醇式互变异构平衡受溶剂的极性、取代基、pH、光照等条件的影响,酮式-烯醇式之间的异构化转变赋予其许多独特的光谱性质和化学性质,因而作为一种重要的有机合成中间体和金属螯合试剂受到人们的重视。本文综述了β—二酮化合物的结构、性质特点以及近年来稀土β—二酮光致发光配合物研究进展。合成了15种芳香β—二酮,15种β—二酮衍生物1H-吡唑化合物,15种稀土元素Eu(Ⅲ)与β—二酮、邻菲啰啉、联吡啶的二元、三元稀土配合物,具体内容分为三部分:1.采用芳香酮和芳香酯在强碱NaNH2条件下发生经典Claisen缩合反应,合成了15种β—二酮化合物,通过UV、IR、1HNMR、质谱对其组成与结构进行了表征并测定了4种β—二酮的晶体结构,讨论了它们的结构特点。UV结果表明,它们在320~400nm的紫外光区具有强烈的特征吸收,是一类良好的UV-A紫外线吸收剂;1HNMR结果表明,15种β—二酮化合物都存在着酮式和烯醇式互变异构体,在氯仿溶液中,15种β—二酮化合物主要以烯醇形式存在(>90%);晶体结构表明,由于强烈的分子内氢键作用,4种β—二酮全部以烯醇形式存在。2.采用β—二酮和水合肼缩合反应,合成了15种β—二酮衍生物:1H-吡唑化合物。并通过IR、1HNMR、质谱对其组成与结构进行了表征。MS结果表明,由于分子间的N-H…N氢键,1H-吡唑存在着二聚体的形式。3.合成了15种β—二酮与稀土元素Eu(Ⅲ)及邻菲啰啉、联吡啶的二元、三元配合物。并通过IR、1HNMR、元素分析和TG-DTG对其组成、结构进行了表征。IR结果表明,β—二酮配体以烯醇形式与金属离子相螯合,受螯合效应影响,配体的IR特征吸收峰均发生红移;荧光光谱分析表明配体与Eu(Ⅲ)形成的配合物均发出Eu(Ⅲ)的特征荧光,并且三元配合物的荧光强度明显强于二元配合物,邻菲啰啉的协同敏化作用强于联吡啶。
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