新型鳞石英型氧化物的合成以及掺杂诱导的结构变化

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填充式鳞石英型化合物因其在矿物学以及固体化学等领域的特殊应用而备受关注。本文利用具有较小的离子半径及柔韧的配位环境(4,5,6三种配位环境)的Ga3+并结合具有孤对电子的Pb2+来合成具有新结构的材料。此外,为了增加新结构出现的可能性及实现离子导电的可调性,又引入了与Ga3+、Pb2+性质和配位环境差别较大的Ca2+。本文取得的主要研究成果如下:1.通过实验以及理论计算,我们探究了CaGa2O4,SrGa2O4同质多晶之间由于温度诱导的相变的实质。γ-SrGa2O4(P21/n)在低于1200°C时稳定,并且将在1200°C转化为β-SrGa2O4。对于CaGa2O4,我们也观察到类似的相变,在1350°C,α-CaGa2O4(Pna21)将会转变为β-CaGa2O4(P21/c)。由结构精修得出的数据揭示了该相变的本质为碱土金属离子的键价不饱和。2.对于固溶体Ca1-xSrxGa2O4(0≤x≤1.0),我们探究了它随温度,组成变化的成相情况。在研究过程中我们发现了一个新的化合物Ca2SrGa6O12。它属于磷酸钠铍石结构,具有混合的UDUDUD和UUDDUD拓扑结构。组成和温度对该结构的成相都有较大的影响。随着温度升高,对于比例0.2≤x≤0.95,最终均能以Ca2SrGa6O12型结构稳定存在。3.在固溶体Ca1-xBaxGa2O4(0≤x≤1.0)中,我们发现了一个新相。随着Ba2+掺杂量的增加,相应的结构从α-CaGa2O4,Ca2BaGa6O12,CaBaGa4O8,未知相,最后变为BaGa2O4结构。其原因是当Ba2+含量增大时,需要更大的孔道以满足Ba2+的配位,从而,氧原子发生重排导致四面体采取不同的六元环堆积方式,最终,表现为结构的不同。4.Ca2PbGa8O15结构具有一定的可调控范围。对其进行Ca2+,Pb2+比例调节,仅在很小的范围内能以Ca2PbGa8O15型结构存在。对其掺杂Ba2+时,固溶体Ca2Pb1-xBaxGa8O15(0≤x≤1.0)可以达到全固溶,并能维持原有的结构。而对于固溶体Ca2-xSrxPbGa8O15仅仅在很小的范围内具有此结构,且掺杂位置有所改变。对于Ba2+,Sr2+掺杂结果完全不同,我们认为是离子半径大小的原因,再加上Pb2+具有孤对电子效应,从而导致结构的改变。5.CaPbGa4O8结构对于离子大小极为敏感,相对而言,Ca2PbGa6O12结构能够在较大的范围内稳定存在。对于其转变原因,我们仍然认为是离子大小与孔道的匹配所致。
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