Zr基块体非晶合金室温力学行为及变形机理的研究

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本文采用力学试验机、差示扫描量热仪(DSC)、扫描电子显微镜(SEM)、纳米压痕仪(nanoindentation)、精密密度天平等实验方法系统地研究了一系列Zr基块体非晶合金在室温下的蠕变行为,从理论上分析了非晶合金的蠕变变形机理,初步揭示了合金元素及预应力对蠕变行为及蠕变后材料性能的影响机制。通过在Zr基块体非晶合金中产生预先塑性变形,研究了变形剪切带对非晶合金腐蚀行为的影响。此外,本论文还研究了一种Zr块体非晶合金在空气环境和腐蚀环境中的腐蚀疲劳行为和性能。  本研究主要内容包括:⑴以具有良好非晶形成能力及室温韧性的Zr60.14Cu22.31Fe4.85Al9.7Ag3块体非晶合金为对象,研究了该非晶合金在室温下的蠕变行为。实验以该非晶合金屈服强度的90%的应力为施压应力,在这一应力下分别保压24、48和120小时。实验发现经不同时间保压后,非晶合金均发生了永久塑性变形,经120小时保压后的样品塑性应变达0.48%。但SEM并未观察到非晶样品表面有任何剪切带的产生,表明这种在弹性应力范围内发生的蠕变为均匀塑性变形。进一步DSC研究发现,蠕变后各样品的的弛豫焓随着保压时间的延长逐渐减少,其中经过120小时保压后样品的弛豫焓降低了36.7%。随后的力学性能测试发现,相对于原始态样品,保压后样品的屈服强度明显增加,纳米压痕实验显示随着保压时间的延长各样品的硬度和弹性模量均逐渐增加。而密度测试亦发现各保压后样品的密度随保压时间延长而增大。以上实验结果均表明,该非晶合金在弹性应力范围内区的保压引起了非晶合金的自由体积湮灭,即发生了应力硬化(应力退火)效应。根据原子尺度应力模型分析,我们认为这一应力退火效应是非晶合金中存在的正、负自由体积区在应力作用下相互扩散抵消所引起的。⑵选取三种具有不同玻璃转变温度和玻璃转变激活能Zr基非晶合金(Zr55Ni5Cu30Al10、Zr61Ti2Cu25Al12和Zr35Ti30Be27.5Cu7.5),并在相同条件下(以各自屈服强度的90%的应力为蠕变应力)分别保压24、48和120小时,研究了保压后各非晶合金的力学和物理性能。实验发现具有较高的玻璃转变温度和转变激活能的Zr55Ni5Cu30Al10非晶合金(Tg=668 K, Eg=497.4 KJ/mol)和Zr61Ti2Cu25Al12非晶合金(Tg=655 K, Eg=528.3 KJ/mol)保压后自由体积减少,这与Zr60.14Cu22.31Fe4.85Al9.7Ag3非晶合金(Tg=651 K, Eg=689.8 KJ/mol)的结果一致,即发生了应力硬化(应力退火)效应。但具有低的玻璃转变温度和转变激活能的Zr35Ti30Be27.5Cu7.5非晶合金(Tg=584 K, Eg=316.0 KJ/mol)却表现出应力软化的现象。这表明非晶合金在室温蠕变过程中,可以发生应力硬化(即应力退火)效应,也可以发生应力软化效应,这与非晶体系的玻璃转变温度和转变激活能密切相关。进一步理论分析表明,对于玻璃转变温度和玻璃转变激活能较高的非晶合金,由于其非晶结构更稳定,其内部不均匀结构不易被激活,弹性应力仅仅引起正、负自由体积相互扩散和抵消,使总自由体积减少,即发生应力退火效应。而对于玻璃转变温度和转变激活能较低的非晶合金,非晶合金内部不均匀结果易被激活,即使在弹性应力范围内(屈服强度的90%)保压,其内部的不均匀结构也会发生屈服,引起总自由体积增加,即发生应力软化效应。⑶以具有较低玻璃转变温度及转变激活能的Zr35Ti30Be27.5Cu7.5非晶合金为对象,分别施加屈服强度的50%、70%和90%的应力,并保压48小时,研究施加应力大小对该非晶合金蠕变行为的影响。DSC、力学性能和密度测试发现,随着保压应力的增加,该非晶合金的弛豫焓先减少后增加,而屈服强度和纳米压痕下的最大剪切强度先增大后减小,这表明随着保压应力的增加,该非晶合金发生了应力硬化向应力软化的转变。根据原子尺度应力模型结合自由体积理论分析,我们认为在低应力范围内,由于正应力起主导作用,非晶结构的变化受控于正、负自由体积的相互抵消,从而引起总的自由体积湮灭和应力硬化现象的发生;而在高应力范围内,由于切应力起主导作用,它使正自由体积区原子向基体扩散,引起总的自由体积增加和应力软化现象的发生。⑷以Zr60.14Cu22.31Fe4.85Al9.7Ag3块体非晶合金为对象,通过预先塑性变形的调控,在非晶合金样品表面产生单一或多重剪切带,随后将其在1 M的HCl溶液中浸泡处理,研究剪切带对非晶合金腐蚀行为的影响。尽管 SEM观察发现点蚀均发生在剪切台阶上,但机械抛光除去剪切台阶后,点蚀不再集中在剪切带所在位置,而是随机均布于非晶合金表面。这表明非晶合金变形后产生的剪切台阶才是导致点蚀在剪切带上优先形成的原因,与剪切带内部的结构变化无关。⑸以Zr60.14Cu22.31Fe4.85Al9.7Ag3块体非晶合金为对象,采用三点弯曲的实验方法研究了该合金在模拟体液的疲劳性能,并与空气环境中的疲劳性能进行了比较。实验发现该非晶合金在腐蚀环境中的疲劳极限达到366 MPa,仅略低于在空气环境中的疲劳极限(400 MPa),反映了该非晶体系对腐蚀介质并不敏感。SEM观察发现,无论是在空气中还是模拟体液中,疲劳裂纹均倾向于在表面缺陷(如铸造气孔、夹杂物等)处萌生,各样品的疲劳断口上均呈现出三个典型区域:即裂纹萌生区、稳态扩展区以及快速断裂区。与在空气环境中疲劳行为相比,尽管该非晶合金在模拟体液中裂纹更易萌生,但非晶合金的疲劳寿命主要取决于其裂纹扩展阶段,而此阶段该合金没有受腐蚀介质的影响。分析表明,该非晶合金具有的优异耐蚀性能和良好的断裂韧性,是其表现出较高的腐蚀疲劳强度的原因。
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