CO2+O2地浸采铀中硅胶体的形成机制及其对铀吸附迁移影响研究

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CO2+O2地浸采铀技术经过数十年的发展,已经在全球范围内得到广泛的认可,我国内蒙古和新疆等地目前已采用此技术进行了大规模的工业化采铀。但是,在生产过程中矿层的胶体堵塞现象和树脂板结问题严重影响着采铀效率。因此,探究地浸采铀中胶体的种类和形成机制,以及胶体对碳酸铀酰离子(UC(VI))的吸附迁移规律,有利于发展我国CO2+O2地浸采铀技术,为该工艺技术的可持续发展提供基础理论和技术支持,同时对于开展碳酸铀酰污染迁移的防治工作具有重要意义。本文经过对矿层堵塞胶体分析后选定SiO2胶体和碳酸铀酰作为研究对象,探讨了SiO2胶体与碳酸铀酰的吸附、共迁移规律和机理,并对影响它们共迁移的关键因素进行了研究。本工作的主要内容和结论如下:1.通过采集CO2+O2地浸采铀矿场的砂岩铀矿石岩芯和围岩岩芯样品,进行岩芯的岩矿鉴定;分析浸出原液、吸附尾液和树脂板结物的化学成分;通过CO2+O2加压摇瓶实验和柱浸实验,收集得到了少量矿物胶体,最终确定了胶体的形成机制,结果表明:(1)Ca、Mg碳酸盐胶体的团聚化是造成树脂板结的主要原因,而SiO2胶体和粘土胶体是矿层堵塞物的主要成分。(2)在物理因素层面,由扭矩平衡模型理论,抽水和注水活动形成的高速剪切力作用促进了矿物胶体的形成。(3)在化学因素层面,溶浸液的注入引起地下水环境中pH和离子强度的波动。pH值的降低使得碳酸盐矿物与高岭土等粘土矿物溶解形成胶体;离子强度的降低促进了附着在矿层基质上的细小矿物颗粒进入到液相中形成胶体。2.选取高岭土作为矿物胶体制备原料,历经高温改性活化、酸法浸出和透析袋纯化获得了较高纯度的SiO2矿物胶体。通过批式吸附实验,研究了pH值和吸附时间对SiO2矿物胶体吸附碳酸铀酰的影响,通过傅里叶红外光谱分析结果揭示了SiO2矿物胶体对离子的吸附机理,得到以下结论:(1)SiO2矿物胶体在pH=5~11和1~50m M离子强度范围内都保持着较高的稳定性,这是其能在地下环境中能够远距离迁移的基础。(2)碳酸铀酰对pH的变化表现敏感,当溶液环境由碱性变至酸性时容易发生水解沉淀。(3)由于静电排斥作用,SiO2矿物胶体对碳酸铀酰的吸附率随着pH值的增大而减小,且pH=7.0为最佳吸附pH值。(4)SiO2矿物胶体对碳酸铀酰的吸附可用准二级动力学模型和Freundlich吸附等温线模型进行描述,分析表明吸附主要以化学吸附为主,但同时存在着物理吸附作用;等温线模型计算出最大吸附容量为40.46 mg/g,且吸附过程倾向于非均一的多分子层吸附。3.为了减少上述SiO2矿物胶体中杂质对碳酸铀酰吸附、迁移的影响,使用高纯度球形SiO2纳米颗粒制备了SiO2胶体悬浮液,通过柱迁移实验探究了离子强度、碳酸铀酰浓度和pH等因素对SiO2胶体和碳酸铀酰共迁移的影响,结果表明:(1)当流速为0.399cm/min时,SiO2胶体总是抑制相对较低浓度的碳酸铀酰(即4.2×10-6和2.1×10-5M)在饱和石英砂柱中的迁移。(2)碳酸铀酰的存在会使SiO2胶体的稳定性更难受离子强度增大的影响。(3)HCO3-的释放和硅烷醇(≡SOH)的去质子化导致初始pH=9和5时的流出液pH呈现相反的变化趋势。(4)DLVO理论计算表明无论碳酸铀酰是否存在,离子强度比pH都更容易影响SiO2胶体的稳定性。(5)双位点化学非平衡模型和胶体过滤理论模型能够分别很好地描述碳酸铀酰和SiO2在饱和石英砂柱中的吸附和迁移行为。4.自然地下水环境中常常富含多种有机质胶体物质,因此,为研究有机质对SiO2胶体和碳酸铀酰共迁移的影响,通过使用纯化后的腐殖酸胶体,进行了批式碳酸铀酰吸附实验和柱迁移实验。主要研究了腐殖酸胶体存在条件下,SiO2和碳酸铀酰在饱和石英砂柱中的共迁移行为和机理,得到了以下结论:(1)腐殖酸胶体对碳酸铀酰的吸附分配系数与SiO2胶体接近,比石英砂的吸附分配系数高4~5个数量级。(2)当流速为0.201cm/min时,SiO2胶体和腐殖酸胶体对低浓度碳酸铀酰(4.2×10–6 M)的迁移具有促进作用。(3)腐殖酸浓度的增大能够促进SiO2胶体和碳酸铀酰的共迁移,且腐殖酸会造成吸附在石英砂表面的低浓度碳酸铀酰容易被洗脱。(4)在碳酸铀酰+SiO2二元共迁移系统中,SiO2和碳酸铀酰的迁移能力随着离子强度的增大而减弱;但是,当腐殖酸存在时(即在碳酸铀酰+SiO2+HA三元共迁移系统中),SiO2和碳酸铀酰的迁移能力几乎不受离子强度增大的影响。(5)碳酸铀酰单独迁移的柱内保留曲线呈直线且与迁移距离无关,这表明碳酸铀酰在单独迁移过程中没有发生沉淀,吸附是影响其迁移的机制。(6)二元共迁移系统与三元共迁移系统流出液中SiO2胶体的水动力学粒径和Zeta电位呈现了相反的变化规律,这表明腐殖酸胶体的存在能够促进SiO2和碳酸铀酰的迁移。(7)纵向水动力学扩散系数(Dx)、不可逆附着速率系数(kirr)、可逆脱附速率系数(r2)和可逆附着速率系数(r1)能够很好地描述SiO2胶体的沉积与迁移行为。(8)随着碳酸铀酰和腐殖酸浓度的增大以及离子强度的减小,SiO2胶体的扩散系数随之增大,这表明着这些条件的改变可增强SiO2胶体的迁移能力。
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