论文部分内容阅读
氯代酰胺类除草剂是芽前土壤处理剂,能够抑制杂草脂类及蛋白质的生物合成,是目前应用最广泛的农药之一。氯代酰胺类除草剂对水生动植物和微生物高毒,特别是一些酰胺类除草剂及其苯胺类合成中间体具有“三致”效应,危害人类健康。氯代酰胺类除草剂种类多,生产规模大,废水排放量大且含有高浓度水平的有毒有害成分。因此,开展该类除草剂生产废水新型处理技术研究具有重要的环境意义。我们结合该类除草剂的生产工艺,分析各工段涉及的化学反应及其废水产生的特征,发现某些工段分别或同时含有高浓度的除草剂原药和苯胺类中间体等特征污染物。我们利用辣根过氧化物酶催化苯酚苯胺聚合净化污水的特性,采用含有苯胺中间体阶段废水与含有除草剂原药的阶段废水混合,考察了辣根过氧化物酶催化降解或去除特征污染物的的反应动力学、反应机制及主要影响因素,并将其应用到乙草胺某工段实际生产废水的处理。我们首先采用辣根过氧化物酶(Horse Radish Peroxidase, HRP)催化处理异丙甲草胺和2-甲基-6-乙基苯胺(6-Ethyl-o-toluidine, MEA)的模拟水样。测试结果表明,HRP与过氧化氢加入模拟水样后,溶液快速变红,并有红色油状物析出,溶液中异丙甲草胺及MEA的浓度降低。HPLC-MS及红外测试证实,产物分别为MEA的二聚体、三聚体、微量MEA四聚体及其对应的芳香醌类似物,其相对分子质量分别为266、399、267、400及532。产物再次溶解测试,表明除草剂没有发生化学反应,仅被絮凝去除,部分MEA也被絮凝析出。HRP催化处理甲草胺和DEA的结果类似。HRP催化处理除草剂及苯胺中间体的反应途径为HRP催化MEA形成阳离子自由基,自由基聚合形成MEA的二聚体、三聚体、微量四聚体及其芳香醌类似物,絮凝去除了农药及部分MEA。我们利用响应面分析法,分析了因素pH、温度T及H2O2浓度,优化了HRP催化处理MEA及异丙甲草胺的反应条件。反应6小时后,MEA最大去除率的反应条件为T为32℃,pH为3.8,H2O2浓度为8.4mM,理论去除率为100%,实验测试去除率为100%；异丙甲草胺最大去除率的反应条件为T为32℃,pH为4.9,H2O2浓度为14mM,理论去除率为50.4%,实验测试去除率为51.8%；MEA与异丙甲草胺加和最大去除率的反应条件为T为32℃,pH为4.3,H2O2浓度为13mM,MEA理论去除率为100%、实验测试去除率为100%,异丙甲草胺的理论去除率为46%、实验测试去除率为52.6%。优化条件下分析反应产物和酶的活性显示,pH为3.8时,MEA完全去除,主要产物为MEA三聚体；pH为4.3时,异丙甲草胺的去除率增加,苯胺完全去除,主要产物为MEA三聚体及MEA二聚体的芳香醌类似物,MEA二聚体的芳香醌类似物含量增加、MEA三聚体的含量降低；pH为4.9时,酶活最高,异丙甲草胺去除率最大,主要产物为MEA二聚体的芳香醌类似物。表明pH增加,酶的活性增加,MEA的去除率降低,主要反应途径发生改变,具有强絮凝活性的MEA二聚体芳香醌类似物增加,提高对除草剂的絮凝去除效果。最后,我们采集氯代酰胺除草剂某阶段废水,确定废水中主要的有机污染物为乙草胺,其浓度为107mg/L。在MEA及异丙甲草胺加和去除率最大的反应条件下,在废水中加入MEA,浓度为3.5mM,加入HRP与H2O2开始反应。反应6小时后,测定废水中乙草胺的去除率为60%,MEA去除96%。处理效果与理论优化处理结果接近,显示该反应不受废水中无机盐、有机溶剂等成分的影响。