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Cu2ZnSnS4(CZTS)薄膜太阳能电池的组成元素含量丰富、廉价、无毒,是太阳能电池领域的研究热点,理论预测Cu2ZnSnS4(CZTS)四元化合物薄膜太阳能电池的理论光电转换效率可达32.2%。然而,目前最高转换效率只有12%左右。造成这种局面的关键问题之一就是CZTS薄膜的质量和性能较差。因此,寻找CZTS薄膜的制备技术和方法,提高薄膜的质量和性能,是制备高效率CZTS基太阳电池的关键科学问题。本文分别采用溶胶—凝胶(Sol-gel)和磁控溅射技术,结合后热处理或硫化技术,开展了CZTS薄膜制备研究工作,并通过对薄膜结构、成分和性能的表征,研究了影响CZTS晶体结构和物理性能的因素和机制。具体研究内容和结果如下：1、以氯化铜、氯化锌、氯化锡以及硫脲为原料,利用溶胶—凝胶硫化法制备Cu2ZnSnS4薄膜。研究热处理条件及Zn含量对薄膜结构、成分及性能的影响。发现较低温度硫化热处理后的薄膜含有部分Cl的存在,推断Cl可能占据CZTS中的S位,且在硫化热处理过程中逐渐被S元素替代。前驱体溶液中,Zn源含量为11.5mmol的前驱体薄膜先经250℃预退火,再经480℃硫化2h后可制得具有锌黄锡矿结构的单一相CZTS薄膜,该薄膜表而平整致密,禁带宽度为1.52eV,载流子浓度为2.46×1015cm-3。2、采用磁控溅射CZTS四元靶材先生长Cu-Zn-Sn-S非晶前驱体薄膜,然后对前驱体薄膜进行不同条件的热处理制备CZTS薄膜,研究热处理条件对CZTS薄膜结构、成分及性能的影响。发现当前驱体薄膜在530℃,硫源质量为3g条件下硫化制备的CZTS薄膜具有良好的光学和电学性能,禁带宽度为1.52eV,载流子浓度为1.59×1016cm-3。3、利用磁控溅射技术,按顺序沉积Cu/Sn/ZnS生长前驱体薄膜,然后对前驱体薄膜进行不同条件的硫化热处理,研究生成CZTS的反应路线及最佳硫化条件。研究表明：金属预制层在硫化过程中首先生成二元、三元硫化物,最后反应生成Cu2ZnSnS4相。硫源质量小或硫源温度低会导致硫化过程中元素反应不充分,硫源质量较大导致薄膜表面的疏松多孔,硫源温度高容易导致硫化过程中杂相的析出。前驱体薄膜在薄膜温度和硫源温度均为500℃,硫源质量2g硫化热处理后形成单一锌黄锡矿结构的CZTS薄膜,薄膜表面致密呈颗粒状,其禁带宽度约为1.54eV。4、利用磁控溅射技术沉积六种不同沉积顺序的前驱体薄膜,然后对六种前驱体薄膜进行500℃的硫化热处理制备CZTS薄膜。研究沉积顺序对薄膜结构、成分及性能的影响。发现沉积顺序为Cu/Sn/ZnS的前驱体薄膜经硫化热处理后的薄膜表面更加致密,成分更接近化学计量比。在此基础上,又交替循环沉积Cu/Sn/ZnS/Cu/Sn/ZnS和Cu/Sn/ZnS/Cu/Sn/ZnS/Cu/Sn/ZnS前驱体薄膜,研究循环沉积次数对薄膜结构、成分及性能的影响。研究表明：经500℃硫化热处理后,Cu/Sn/ZnS和Cu/Sn/ZnS/Cu/Sn/ZnS薄膜中均形成单一锌黄锡矿结构的CZTS相,而Cu/Sn/ZnS/Cu/Sn/ZnS/Cu/Sn/ZnS薄膜中发现ZnS相的存在。循环沉积次数的增加加速了CZTS薄膜的合成过程,增大了薄膜表面的颗粒尺寸,但增加了薄膜的禁带宽度。通过以上几种方法的研究,发现利用磁控溅射循环沉积的方法更有利于制备大晶粒,高性能的具有锌黄锡矿结构的CZTS薄膜。