应力及析出相微结构诱导镁稀土合金腐蚀敏感性的研究

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镁稀土合金具有优异的高温强度及抗蠕变性能,在航空航天、国防军事等领域得到广泛应用。随着镁稀土系合金的进一步发展,对合金的耐蚀性提出了更高要求。析出相作为影响镁稀土合金自身腐蚀敏感性最主要的内部因素,探究其影响规律及影响机制对优化镁稀土合金腐蚀性能具有重要的理论指导意义。同时镁稀土合金构件服役过程中受应力和腐蚀环境的双重作用,这种力学-化学的的交互作用极大影响了镁稀土合金的可靠性,因此探究应力对镁稀土合金腐蚀的影响机制具有极高的工程应用价值。本课题以Mg-9Gd-3Y-0.6Zn-0.5Zr合金为研究对象,研究了铸态及不同热处理状态下析出相的形态、成分及结构,并探究析出相与基体电势差、界面微结构以及析出相热力学状态等因素对镁稀土合金腐蚀的影响规律,从而揭示析出相诱导镁稀土合金腐蚀的作用机制。同时自主设计的压应力加载装置,探究压应力对镁稀土合金腐蚀敏感性的影响规律及影响机制。采用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)及X射线衍射仪(XRD)研究了不同状态镁稀土合金中析出相的形态、成分及结构,结果表明:镁稀土合金主要由α-Mg、网状的Mg24Y5相、少量块状Mg5Gd相和颗粒状Zr相组成。T4处理使镁稀土合金晶粒长大,网状Mg24Y5相溶解,晶粒内固溶体中出现纳米级的杆状物。峰时效态镁稀土合金晶粒内形成大量亚稳态β’沉淀相,过时效态镁稀土合金晶粒内的沉淀相主要为平衡态的β1相。采用SEM观察不同状态镁稀土合金中析出相的腐蚀形貌,并通过扫描开尔文探针(SKPFM)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)探究析出相与基体电势差和组织微结构。结果表明:Mg24Y5和Mg5Gd相分别比α-Mg电势高30 mV和70 mV,两相都具有引发Mg基体腐蚀的电势驱动,但在镁稀土合金腐蚀过程中,具有非共格界面的Mg24Y5相诱导Mg基体发生了腐蚀,具有共格界面的Mg5Gd相未引发Mg基体腐蚀。固溶态镁稀土合金中,稀土溶质原子引发α-Mg固溶体晶格畸变,纳米级杆状物与母相界而存在多层原子界面畸变,较高的晶格应变能导致晶粒内出现围绕着杆状物的“花瓣”状腐蚀坑群;在时效态镁稀土合金中,亚稳态的β’相容易诱发腐蚀,平衡态β1相不易诱发腐蚀。析出相对Mg-Gd-Y合金腐蚀行为的影响不仅与相界面电势差、界面结合方式有关,并且与晶面的不同取向有关。通过Materials Studio计算软件基于密度泛函理论(DFT)对α-Mg、Zr相进行电子功函数计算表明,不同晶面电子功函数大小不同,在镁稀土合金中Zr相与α-Mg暴露晶面不同,会显著影响两相之间的本征电势差。在腐蚀过程中表现为铸态镁稀土合金中Zr相未引发Mg基体腐蚀,热处理后镁稀土合金中Zr相总是优先引发基体腐蚀。通过腐蚀形貌表征及失重、电化学测试研究发现。从腐蚀热力学来讲,铸态镁稀土合金自腐蚀电位Ecoor最高,腐蚀倾向最小,固溶态镁稀土合金Ecoor最低,腐蚀倾向最大,随着时效时间的增加,镁稀土合金Ecoor逐渐回升,腐蚀倾向逐渐降低。从腐蚀动力学而言,铸态镁稀土合金电荷转移电阻R1最小,EIS低频感抗回路标志着腐蚀产物膜层的脱附,因此在失重法测试中表现出最大的腐蚀速率。固溶、峰时效和过时效态镁稀土合金Rt逐渐增大,并且EIS低频第二个容抗回路标志表面产物膜较为完整,在失重法测试中腐蚀速率逐渐降低。采用自制的压应力加载装置对Mg-Gd-Y合金进行弹、塑性压应力加载,在与腐蚀介质的协同环境中研究弹塑性压应力对镁合金腐蚀行为的影响规律。采用SEM研究应力加载状态下镁稀土合金腐蚀形貌,并通过热力学公式及DFT计算研究弹性压应力对金属活性的影响。结果表明:弹性压应力作用下,镁稀土合金晶粒内腐蚀加剧,Mg24Y5相周围的Mg基体的腐蚀程度呈下降趋势,合金电化学腐蚀不随着弹性压应力增加而单调加剧。由于弹性压应力使Mg24Y5相与α-Mg的相间电位差减小,导致Mg24Y5相诱导α-Mg发生微电偶腐蚀的驱动力降低。另一方面,弹性压应力使α-Mg电子功函数降低,Mg基体更容易自发生化学腐蚀。塑性压应力作用下,镁稀土合金腐蚀形态由无应力状态下沿晶界延伸的网状腐蚀转变为晶界析出相处的不连续点状腐蚀,合金电化学腐蚀程度加剧。TEM结果表明,塑性压应力下,镁稀土合金组织中出现大量位错及孪晶,这些晶内缺陷导致镁稀土合金腐蚀程度加剧。本文研究了析出相诱导镁稀土合金腐蚀的影响规律及作用机制,并探究了应力对镁稀土合金腐蚀敏感性的影响机制,从而进一步拓宽了镁稀土合金腐蚀机理研究领域,并为改善镁稀土合金腐蚀性能提供了理论指导。
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