脂肪族聚酯和聚醚是最常见的含氧聚合物,因其主链结构中的羧酸酯和醚键所赋予的特殊而优良的性能而获得广泛的研究和应用。环酯或环氧化合物的活性开环聚是合成分子量可控且结构明确的聚酯或聚醚的通用方法,具有易于操作、原子经济等优点。除均聚外,环酯和环氧单体还易与其他同源或异源单体发生共聚反应,获得结构和性能更为丰富的杂链聚合物。近年来,聚酯和聚醚在生物医学等领域的应用需求极大地推动着环酯和环氧单体有机催化聚合方法的快速发展。除产物中无金属残留这一天然优势外,有机催化在提升开环聚合的效率和选择性,以及复杂聚合物结构的简便、精准构筑等方面展现出可比肩甚至超越金属催化的价值。本论文旨在发展新的有机催化开环聚合方法,用于环酯和环氧单体的均聚,或其与异源单体的共聚,考察催化剂种类、组成、用量、催化机理等因素对于聚合效率、可控性和聚合物结构的影响,并在此基础上发展异源单体嵌段共聚物的一锅或一步法合成策略。论文主要内容如下:（1）利用有机酸催化的共聚反应调节聚（ε-己内酯）（PεCL）的结晶性和降解性。以磷酸二苯酯为催化剂,δ-己内酯（δHL）或三亚甲基碳酸酯（TMC）为共聚单体,与ε-己内酯（εCL）进行开环共聚。通过改变单体与引发剂,以及εCL与共聚单体的投料比,高温下合成了一系列分子量和εCL单元含量不同的（54–95%）共聚物。结构表征证明所获得的共聚物均具有高度无规的序列分布。差示扫描量热仪和耗散型石英晶体微天平的测试结果表明,共聚物的熔点随着共聚单体引入量的增加而降低,即共聚单体的引入可以有效降低PεCL的结晶性。其中,仅引入5 mol.%的δHL结构单元即可显著提高PεCL的酶促降解速率,并远快于共聚单体为TMC时的情况。（2）利用磷腈碱与三乙基硼（Et3B）组成的双组分催化体系,实现γ-丁内酯（γBL）与环氧单体的串联式嵌段共聚,一锅法合成由聚（γ-丁内酯）（PγBL）和聚醚构成的嵌段共聚物。其中,在低温下磷腈碱催化的γBL开环聚合后,向反应体系中加入Et3B,可在恢复至室温后有效抑制PγBL的解聚行为,同时产生环氧单体开环聚合所需的双组分催化条件,使环氧单体可自PγBL末端发生聚合,生成聚酯-聚醚嵌段共聚物。该方法通过催化剂由单组分（适用于γBL）向双组分（适用于环氧）的改变实现了化学选择性的原位转换,不仅使PγBL大分子引发剂获得室温下的稳定性,还确保了第二阶段环氧开环聚合的可控性,避免了酯交换等可能的副反应。经验证,该方法同样适用于多种单取代环氧单体,因而可利用生物质可再生资源γBL获得一系列新型聚酯-聚醚嵌段共聚物。（3）利用N-杂环卡宾（NHC）和三异丁基铝（iBu3Al）构成的双组分催化体系实现环氧丙烷（PO）的可控开环聚合。与NHC单独催化的PO开环聚合相比（50°C,本体,3天）,双组分催化的开环聚合可在更加温和的条件下获得更高的聚合效率（25°C,2-甲基四氢呋喃为溶剂或本体）,得到分散度较低、分子量可控的聚环氧丙烷,分子量最高可达60 kg mol-1。核磁共振氢谱和质谱的测试结果表明产物具有明确的化学结构,即聚合过程中未发生向单体的链转移等副反应。在该双组分催化体系中,iBu3Al起到了两方面的作用,第一是与引发剂或增长链末端的氧阴离子活性种络合,以降低其亲核性和碱性、抑制副反应;第二是与环氧基团的氧原子结合,起到活化单体的作用。这两种作用保证了PO的开环聚合可以在温和的条件下高效、可控地进行。（4）利用NHC和Et3B构成的双组分催化体系实现PO的可控开环聚合。对于环氧单体的开环聚合,iBu3Al是常用的具有活化单体作用的Lewis酸性催化组分,然而含铝的催化剂残留物势必影响聚醚合成方法的环境友好性以及聚醚在生物医学等领域的应用。我们发现,与iBu3Al的双重作用类似,无金属Lewis酸Et3B的加入也可以使PO的开环聚合在室温、本体或四氢呋喃溶液中温和地进行,生成分子量可控、分散度较低（（?）<1.1）的聚环氧丙烷（PPO）。此外,与iBu3Al不同的是,Et3B不易水解,因而可用水作为引发剂可控合成α,ω-双羟基远鳌聚醚。（5）利用有机碱和Et3B构成的双组分催化体系,实现环氧乙烷（EO）与N-磺酰基-2-甲基氮杂环丙烷（Ts MAz）的一步法序列选择性嵌段共聚。首先,系统地探究了醇羟基引发的Ts MAz开环聚合,发现以磷腈碱和Et3B构成的双组分催化剂在活性和可控性方面的最为突出。随后,将该催化剂用于EO和Ts MAz的开环共聚。结果表明,通过调整两种催化组分的比例,可以使EO的聚合速度远快于Ts MAz,而先形成的聚环氧乙烷（PEO）的末端羟基又可引发Ts MAz的聚合,从而使共聚反应具有严格的序列选择性,实现PEO-b-PTs MAz嵌段共聚物一步法合成,且嵌段共聚物的分散度较低,分子量和嵌段比例可控。在两种单体均完全消耗后,嵌段共聚物链末端仍具有引发活性,且单体的聚合次序保持不变,因而可通过两次或多次加入混合单体的方法合成多嵌段共聚物。