亚稳相MnSe纳米晶的可控制备及性质研究

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设计新型磁-光双功能纳米材料及调控晶体结构、组分、尺寸和形貌,是现代物理学、化学和材料科学的热点研究课题之一。Mn基硫族半导体纳米材料具有优异的磁-光双功能特性。它们具有宽的光学带隙和反铁磁、铁磁和顺磁等丰富的磁性,潜在应用于短波磁-光纳米器件、稀磁半导体、光化学材料、自旋电子器件、反铁磁性信息储存材料和量子计算等领域。通过调控晶体结构、形貌和尺寸,可实现Mn基硫族半导体纳米材料磁结构和光学带隙的调制。到目前为止,科研人员深入开展了MnxOy和Mn S纳米材料晶体结构、形貌和尺寸的调控及性质的研究工作,取得诸多优异成果,发现了一些新现象和规律。然而,很少有成果报道关于Mn Se纳米材料的可控制备及性质研究工作。特别是,由于合成条件严苛和稳定性差,调控制备亚稳相Mn Se纳米晶依然存在巨大的挑战。在本论文中,作者利用微量阴离子掺杂和引入阳离子策略,调控纳米晶成核和化学反应过程,设计制备出多种形貌的亚稳相纤锌矿Mn Se纳米晶,深入探索了这些新型纳米材料的晶体结构、调控机制及光学和磁学等性能。采用微量S元素掺杂策略控制纳米晶的成核/生长动力学和热力学,成功合成出高质量的亚稳相纤锌矿Mn Se纳米棒。紫外-可见吸收光谱测试表明,在室温下油胺-锰和油胺-硫溶液反应生成了多硫锰团簇。多硫锰团簇具有高的反应活性,优先生成富S的纤锌矿晶核,富S的纤锌矿相晶核能够降低Mn Se反应体系动力学势垒,导致纤锌矿Mn Se纳米晶沿着富S的纤锌矿相晶核生长,产生高质量纤锌矿Mn Se纳米棒。相比较,在无S元素掺杂反应条件下,反应体系是热力学控制,得到岩盐矿Mn Se纳米粒子。我们认为微量S元素掺杂策略可以广泛应用于其它高质量纤锌矿金属硫族半导体纳米晶的可控制备。得到6%S掺杂Mn Se纳米棒的光学带隙为3.2 e V;在5K时,这些新型Mn Se纳米材料具有顺磁性。在合成高质量纤锌矿Mn Se纳米棒基础上,通过离子交换方法成功制备出核/壳异质结构的Mn Se/Mn S、Mn Se/Sn Se和Mn Se/Pb Se纳米棒。利用引入微量Ag纳米粒子方法,首次合成出直的和弯折Mn Se纳米线及锯齿状Mn Se纳米晶,这些新型纳米材料具有纤锌矿结构。在合成纤锌矿Mn Se的反应体系中,Ag2Se纳米晶起到至关重要的作用,通过Ag2Se催化作用极大地降低了Mn Se的化学反应势垒,导致Mn Se的合成可以在较低的温度(200℃)下进行,为形成亚稳相的晶核留出了足够的温度区间。在200℃的反应温度下,产物为直径8nm的纤锌矿相的纳米线,生长方向为{1010},高分辨电镜测试表明纳米线的横截面为矩形。在250℃反应温度下,纳米线出现弯折现象,电子衍射和高分辨证实这些新型纳米线具有单晶结构。纳米线沿垂直于c轴的非极性轴生长是产生弯折行为的关键因素。通过测量表明,纳米线沿着{2 110}和{1010}方向生长,这两个非极性生长轴间的转换使纳米线产生150、120、90和60°的弯折角度。建立了统计学模型,并对结果进行了模拟。在300℃反应温度下,得到纤锌矿锯齿状Mn Se纳米晶。通过探索纳米晶的生长过程,发现上述纳米线的二次生长是形成纤锌矿锯齿状Mn Se纳米晶的主要原因。由于大的比表面积,在低温下这些新型纤锌矿相锯齿状Mn Se纳米晶表现出弱的铁磁性。在上述合成纤锌矿锯齿状Mn Se纳米晶反应体系中,通过提高反应的升温速率(>90℃/min),促使Mn Se越过亚稳相势垒而直接生成稳相岩盐矿晶核,成功制备出直径13nm和40nm的岩盐矿Mn Se纳米线。磁性测量表明,直径40nm Mn Se纳米线呈现反铁磁性;有趣的是,13nm纳米线表现出铁磁性,矫顽力为3000 Oe,比之前报道的Mn基硫化物最大的铁磁性矫顽力1570 Oe大出近一倍,为目前铁磁性Mn基硫化物的最大值。成功的实现了纤锌矿相Mn Se纳米棒、纳米线和岩盐矿相纳米线与Au的复合。
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