过渡金属氧化物锂离子电池负极材料的制备及其电化学性能研究

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由于过渡金属氧化物MO(M=Fe, Mn、Co、Ni、Cu等)资源丰富、安全可靠,同时有较高的比容量,近年来受到了众多企业及研究者的青睐,被广泛应用于锂离子电池负极材料的研究。然而,作为锂离子电池负极材料,虽然过渡金属氧化物具有诸多有竞争力的优势,也取得了一些有益的研究成果及优化方法,但依然存在很多没有被克服的缺陷,限制了其更深层次的开发与应用。如过渡金属氧化物的导电性较差,同时在锂离子的插入和脱出过程中,容易引起基体材料的体积变化,导致结构崩塌,影响锂离子电池的电化学性能。因此,本文通过锌掺杂改善氧化铁负极材料的导电性,进而提高了电化学性能:通过采用不同碳源,对氧化锰和钛酸锂进行了碳包覆,研究不同碳源对锂电性能的影响;通过溶剂热法合成特定结构的氧化锌,研究了介孔ZnO结构的形成机理,并利用葡萄糖进行包碳,研究氧化锌结构与碳的协同作用对电化学性能的影响。通过掺杂、包碳等措施,可以显著改善未掺杂样品或者未包碳样品的电化学性能。主要的研究内容如下:(1)通过共沉淀和碳化处理得到了Zn掺杂Fe304的碳包覆产物。首先利用共沉淀的方法得到Zn掺杂Fe203产物,通过调整Zn和Fe原材料的质量来控制Zn/Fe的摩尔比。以吡咯作为碳源,在碳化的过程中Fe203被还原为Fe304,得到Zn掺杂Fe304的碳包覆产物。通过XRD、XPS和HRTEM等手段对制备的不同Zn掺杂量的Fe304进行结构表征,通过循环伏安法、恒流充放电测试以及交流阻抗对样品的电化学性能进行了测试。测试结果表明,当Zn和Fe的摩尔比为0.05:1.95时,碳包覆产物表现出优异的循环和倍率性能,在100 mA g-1的电流密度下循环60次后放电比容量为713.6 mAh g-1相比于相同掺杂量未包碳的Fe203的比容量(260.6 mAh g-1)提高2.7倍左右,说明碳包覆有利于循环性能的提高。在100、200、400、800、1600和3200 mA g-1的电流密度下放电比容量分别为670.9、625.0、599.1、566.2、454.2和223.3 mAh g-1,是未掺杂包碳样品在对应电流密度下比容量的1.6-3.4倍,说明锌掺杂可以提高氧化铁的倍率性能。因此,可以推断,Zn掺杂Fe304碳包覆产物优异的电化学性能主要是由于锌掺杂和碳包覆提高了导电性和锂离子扩散动力,包覆的碳层起到了缓冲体积变化的作用。(2)采用不同的含氮碳源吡咯、丙烯腈和吡啶裂解得到的氮掺杂碳包覆氧化锰纳米材料。对不同碳源得到的碳包覆氧化锰进行恒流充放电测试、循环伏安法和交流阻抗测试。结合利用XRD、XPS.拉曼光谱以及热重分析等对结构、成分及碳含量的分析,讨论了不同碳源对氧化锰电化学性能的影响及其作用机理。高分辨率透射电子显微镜显示碳层均匀地包覆在氧化锰纳米颗粒的表面。X射线光电子能谱证明了碳层中吡啶氮和吡咯氮的存在。以吡啶作为碳源的纳米复合材料表现出更好的循环性能和倍率性能,在100 mAg-1的电流密度下,100次循环后放电比容量可以达到634 mAh g-1。在100、200、400和800 mA g-1的电流密度下放电比容量分别达到591、510、440和310 mAh g-1。结合XPS中氮元素的详细分析可以看出,吡啶氮对于循环性能和倍率性能的贡献优于吡咯氮。(3)以吡咯和吡啶作为含氮碳源分别在不同的温度下对Li4Ti5O12纳米材料进行碳包覆制备氮掺杂碳包覆Li4Ti5O12。通过XRD、XPS.拉曼和热重分析对制备材料进行结构表征。同时,进行恒流充放电测试、循环伏安法以及交流阻抗测试电化学性能,分析了不同碳源以及不同碳化温度对Li4Ti5O12电化学性能的影响。以吡啶作为碳源,在600℃下碳化得到的纳米复合材料表现出较好的循环和倍率性能。在100 mA g-1的电流密度下循环100次后放电比容量为322.1mAh g-1。在不同电流密度100、200、400、800和1600 mA g-1下放电比容量分别为336.2、294.2、271.3、246.6和208.5 mAh g-1。对比纯LTO和不同的碳源在不同的温度下碳化得到产物的电化学性能,并结合热重分析测试结果可以得出,碳化温度以及碳含量对循环和倍率性能有显著影响。(4)以六水合硝酸锌、聚乙烯毗咯烷酮(PVP)和甲醇为原料,通过溶剂热一步法合成了颗粒尺寸在1μm左右的草莓状ZnO介孔结构。PVP可以控制ZnO颗粒的尺寸、形貌以及团聚。合成方法是基于硝酸锌在甲醇溶液中加热条件下的水解和缩合得到ZnO。通过SEM、HRTEM以及BET等对ZnO进行结构表征,研究形貌、分散性和孔隙率等信息。分析结果表明合成的草莓状ZnO颗粒是单分散的,并且颗粒尺寸分布比较窄,比较均一。利用葡萄糖对溶剂热得到的ZnO进行包碳,得到了碳包覆ZnO,利用SEM、HRTEM以及XRD等分析了碳包覆对ZnO形貌以及结构组成的影响。利用蓝电测试系统、电化学工作站等对样品进行恒流充放电、循环伏安法测试,分析了碳包覆对ZnO电化学性能的影响以及作用机理。碳包覆草莓状ZnO在100 mA g-1的电流密度下循环200次后放电比容量可以达到463.5 mAh g-1。在电流密度为100、200、400和800 mA g-1时放电比容量分别为416.3、253.8、157.1和101.5 mAh g-1。在高倍率电流密度500 mA g-1下循环800次后放电比容量为224.5 mAh g-1。对比未包碳的草莓状ZnO的电化学性能可以看出,对ZnO进行碳包覆后,ZnO的锂电性能得到了提高,同时,ZnO这种特殊的结构有利于提高电化学性能。
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