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高分子表面活性剂是指分子由亲水基团和疏水基团两部分组成的、具有较高分子量（103～106）的物质。高分子表面活性剂既属于高分子的研究范畴，又可作为两亲分子形成聚集体。利用高分子表面活性剂作模板模拟生物过程、合成纳米材料、发展药物运输及靶向识别等的研究正在蓬勃发展。本实验室已合成了多种类型的EO-PO类表面活性剂及阳离子高分子表面活性剂，并用实验方法对其性质进行了研究。在此工作的基础上，本论文用耗散颗粒动力学（DPD）和介观动力学（MesoDyn）模拟方法研究了高分子表面活性剂及烷基聚氧乙烯醚类小分子表面活性剂在水溶液中的聚集结构，并对其聚集过程进行了探讨。从介观层次上揭示各种高分子表面活性剂在水溶液中的聚集行为，为理论研究和实际应用提供了有价值的参考。论文主要包括以下四章内容：一、线性嵌段聚醚的聚集行为研究EO-PO类高分子表面活性剂的类型（如Pluronic型、Pluronic-R型）、各嵌段的长度、浓度及溶液温度等都可以影响这类表面活性剂在水溶液中的聚集行为。在此，我们通过DPD方法研究三种具有相同组成、不同类型的嵌段共聚物（EO）16（PO）18、（EO）8（PO）18（EO）8和（PO）9（EO）16（PO）9在水溶液中的聚集行为随浓度的变化。模拟结果表明：聚合物结构和浓度会影响它所形成的聚集体形状和尺寸，浓度增加，聚集体尺寸增加；随着浓度的增加，（EO）16（PO）18可以在水溶液中形成球状和柱状胶束、胶束簇以及层状相：三嵌段共聚物（EO）8（PO）18（EO）8可以形成球状胶束、柱状胶束和层状相；而（PO）9（EO）16（PO）9可形成球形胶束、胶束簇和凝胶相；（EO）16（PO）18形成胶束簇是由于不同聚集体共享水化层；（PO）9（EO）16（PO）9形成胶束簇除了以上原因外，中间的PEO嵌段做桥，两端的PPO嵌段分别参与不同的聚集体也是导致胶束簇形成的原因；相对于（PO）9（EO）16（PO）9，另外两种嵌段共聚物分子链在水溶液中更加伸展；三种嵌段共聚物所形成的聚集体中都包含大量的水。通过密度泛函理论（DFT）计算EO和PO单元的基本信息，了解到在极性环境中，PO基团上氧原子的电负性小于EO基团上氧原子的电负性，使得PPO与PEO相比更加疏水。二、星型多枝状嵌段聚醚的聚集行为研究星型聚醚嵌段共聚物是具有多个分枝结构的聚醚高分子，由于分子结构比线型分子更复杂，因而性能上更为独特。本章利用DPD方法模拟星型聚醚（Polyetherl）在水溶液中的聚集行为，并考察剪切对其聚集行为的影响。在无剪切存在时，随着浓度的增加，星型聚合物Polyetherl可在水溶液中形成球状和蠕虫状多室胶束及凝胶相；当聚合物的摩尔分率为0.1时（球型胶束），体系在一定的剪切速率范围内先表现为剪切增稠，后剪切稀释，然后体系粘度又稍有增加。这是由于球形胶束在剪切作用下先逐渐被拉长为柱状：随着剪切速率的增加，柱状结构沿剪切方向排列，并有部分聚集结构被切断成为小胶束：剪切速率进一步增加，小胶束又被拉长；当聚合物Polyetherl的摩尔分率为0.2时（蠕虫状多室胶束），体系先表现为剪切稀释后为剪切增稠。这是由于蠕虫状胶束首先沿剪切方向排列，后又被拉长；聚合物Polyetherl分子链的末端距随浓度和剪切速率的增加而增加。三、烷基醇聚氧乙烯醚聚集行为研究烷基醇聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂（缩写为CmEn）具有耐盐、耐酸碱、抗静电、毒性小以及易生物降解等优点，已广泛用作增溶剂、乳化剂、洗涤剂。本章通过耗散颗粒动力学方法（DPD）研究含不同EO数的C16En（n=5、10、15、20）在水溶液中的聚集行为。并以C16E5为例，考察常见的阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠（SDS）对其聚集行为的影响。模拟结果表明：随着浓度的增加，C16E5可在水溶液中形成球状胶束、蠕虫状胶束簇、层状相及反胶束：C16E10、C16E15、C16E20除了能在水中形成以上四种结构外，还可以形成六角状结构。其中四种表面活性剂分子所形成的蠕虫状胶束为柔性：在稀溶液中，C16En都是以卷曲的形式存在于溶液中：浓度越大、EO数越多，表面活性剂分子伸展程度越大：SDS分子可以在水溶液中形成球状胶束、六角相和层状相三种聚集结构：SDS与C16E5以疏水部分相互作用形成含有多个疏水微区的聚集体。四、阳离子高分子表面活性剂MTAC-BA-AM聚集行为研究本章利用乳液聚合法合成了一种含大量酰胺基团的阳离子高分子表面活性剂MTAC-BA-AM（简称P2）。并通过光散射、元素分析、表面张力、粘度、荧光以及介观模拟动力学等方法进行了性质表征。表面张力的测定发现所得到的高分子表面活性剂具有较好的表面活性，其水溶液表面张力曲线有双拐点。粘度测定结果表明P2在水溶液中表现出明显的电粘效应。稳态荧光结果说明聚合物在溶液中形成了疏水微区。MesoDyn研究表明：随着浓度的增加，P2分子在水中可形成球状胶束、柱状胶束和网状结构，导致体系表观粘度先降低后增加。表面张力及粘度研究发现阴离子表面活性剂SDS与高分子表面活性剂P2有明显的相互作用。SDS的加入使P2水溶液体系的临界胶束浓度和粘度降低。本论文的创新之处：（1）首次发现PPO-PEO-PPO嵌段共聚物在水溶液中形成柱状胶束。且形成柱状聚集体的浓度范围较窄。通过柱状胶束形成的时间演化信息，得出疏水链段间的疏水作用是柱状结构形成的主要原因。（2）首次将DPD模拟方法应用于含五个分枝的星型聚醚研究，并得到一种新型聚集结构，命名为蠕虫状多室胶束。这一结构的发现，为多功能新材料的合成及药物运输提供了模板。通过模拟考察了剪切对其聚集结构的影响，从介观层次上揭示了聚集体的形成过程和引起溶液复杂流变行为的原因。（3）首次通过MesoDyn和实验相结合的方法研究阳离子高分子水溶液体系。模拟的微观研究与实验上的宏观现象相结合，加深了对所研究的阳离子高分子表面活性剂性质的认识。