含氮多孔碳材料的制备及其绿色催化氧化研究

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催化反应过程的绿色化对实现可持续发展至关重要。氧化反应作为一类最基础的化学反应,应用极其广泛。为实现绿色催化氧化过程,关键是使用环境友好的溶剂、低毒低污染的氧化剂和可回收利用的多相催化剂。针对传统醇、酮的氧化反应过程中需要用到次氯酸钠或强酸性氧化剂、金属或贵金属催化剂、甲苯或DMSO等有毒溶剂的问题,本工作设计合成了一系列基于含氮多孔碳材料的无金属催化剂及其负载的过渡金属氧化物纳米颗粒催化剂,利用多孔碳发达的孔结构和较高的比表面积促进多相反应传质,同时使用水等环境友好且廉价的溶剂作为反应溶剂以及空气或双氧水作为无毒无污染的氧化剂,实现了高效绿色催化氧化。(1)针对杂原子掺杂介孔碳材料的制备一般需要惰性气氛、特定的前驱体、硬/软模板和含杂原子的掺杂试剂的问题,我们报道了一种简易合成N和O共掺杂介孔碳(NOMC)的方法。通过在空气氛下的半封闭系统中对小分子前体进行无模板碳化,得到的NOMC具有高的比表面积(688 m~2g-1~1181 m~2g-1)和高的N和O含量,而且NOMC的孔结构和元素组成可以通过改变在特定温度下的保温时间进行调节。NOMC作为无金属多相催化剂可以在水溶液中高选择性地将苯甲醇及其衍生物氧化成醛/酮,转化率>85%,远高于管式炉中碳化的对照品(转化率21%)。NOMC催化剂还具有非常好的底物普适性、产物选择性和稳定性。(2)醇类化合物的选择氧化一般需要采用贵金属催化剂催化,其成本高、选择性低、稳定性差,易污染环境。我们报道了一种氮和磷共掺杂的微孔碳(NPMC),其可作为苯甲醇选择性氧化的高效催化剂。NPMC由对苯二胺与植酸聚合而成的气凝胶一步热解得到。最优的催化剂NPMC-900具有大的表面积(~676 m~2g-1)、良好的亲水性、合适的微孔结构(1~2 nm)以及N和P掺杂之间的协同效应。在使用空气作为氧化剂时,苯甲醇在水相中能被NPMC高选择性地氧化成苯甲醛,其催化活性比目前大部分文献报道更高。50 mg催化剂几乎可以将苯甲醇定量转化成苯甲醛(转化率>99%),而且催化剂重复使用多次后其活性和选择性无明显降低。(3)以第一个工作制备的介孔碳材料(MC)为载体,采用水热法制备了MC负载的Sn O2纳米颗粒催化剂(Sn O2/MC)。通过调节原料Sn Cl4·5H2O的量,制备了不同Sn O2含量的催化剂。一系列表征结果表明Sn O2均匀地分散在载体MC上。当以双氧水为氧化剂,Sn O2/MC-2催化剂对金刚烷酮的Baeyer-Villiger氧化反应表现出优异的催化活性。此外,Sn O2/MC-2对多种酮类均具有高活性、高选择性,且催化剂在使用多数后活性仍保持在较高水平。(4)一般多孔碳材料负载金属氧化物纳米颗粒催化剂的制备过程较为复杂,需要先制备碳材料,然后再使用化学气相沉积法、溶胶凝胶法、水热法或微乳液法等方法进行负载。我们通过将碳化与氧化过程耦合,实现了马弗炉中一步原位合成多孔碳材料负载金属氧化物。该方法对多种金属氧化物均可适用,且制备的多孔碳负载金属氧化物纳米颗粒粒径小、分布均匀、结构稳定。制备得到的Mo O3/NOMC对苯甲醇氧化反应具有非常好的催化性能,仅需5 mg催化剂即可将苯甲醇定量转化为苯甲醛(转化率>99%),且催化剂表现出了高选择性、广泛的底物普适性和优异的稳定性。
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