负载型纳米Cu、Pd、Fe-Co3O4电极催化还原氯霉素的研究

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针对氯霉素类抗生素使用广泛、危害大、现有处理方法效果有限等问题,基于电化学还原反应的基本原理,开发新型阴极材料,对电还原法处理氯霉素废水的效能和机理进行探究。新型阴极材料以实验制备的多孔纳米Co3O4电极为基底,分别用金属Cu、Fe、Pd,对其进行电沉积修饰。最优修饰条件如下:电镀电流取5m A/cm2,电镀时间取1min时,镀铜电极还原效果最优,1.5h去除率达99.6%;电镀电流取20m A/cm2,电镀时间取10min时,镀铁电极还原效果最优,1h去除率达96.41%;电镀电流取20m A/cm2,电镀时间取5min时,镀钯电极还原效果最优,2h去除率达97.02%。取最优电极,用SEM、EDS、XRD、拉曼光谱、循环伏安法、交流阻抗法对电极进行表征。结果显示:镀铜电极电沉积产物是(Cu0.30Co0.70)Co2O4,晶粒尺寸为132 A°,微观应变(应力)为-0.44%,电极厚度较均匀,电极表面粗糙,伴随裂缝出现。镀铁电极电沉积产物是Fe3O4,晶粒尺寸为236 A°,微观应变(应力)为-0.16%,电极厚度较均匀,表面粗糙。电镀生成的Fe3O4在8000倍下观察,呈致密的针状体网格结构(有序多孔松茸状形貌)。镀钯电极电沉积产物是单质Pd,晶粒尺寸为845 A°,微观应变(应力)为0.36%,电极厚度不均匀,表面粗糙,有金属钯颗粒附着在电极表面。金属钯颗粒呈球状,最小直径约7μm,钯颗粒相互堆叠形成团簇结构,SEM观察到的团簇结构长度可达80μm。改性电极相比常见的金属电极、DSA电极、石墨电极,还原效能更好。改变电流密度,发现电流密度取10m A/cm2时,还原效果最好,镀钯电极反应1.5h去除率达99.62%,镀铜电极反应1.5h去除率达99.96%,镀铁电极反应1h去除率达96.97%。电流密度取5m A/cm2时,综合能耗和去除率的能耗综合指标最优,为推荐的电流密度。氯霉素电还原过程符合一级反应动力学模型,反应产物包含由:硝基还原反应、羰基还原反应、脱氯反应、苯环加氢反应、分子内脱水反应,产生的共计12种产物:亚硝基化合物、羟胺基化合物、AMCl2、羰基还原的AMCl2、AMCl、羰基还原的AMCl、AM、羰基还原的AM、羰基还原的AMCl2苯环加氢、羰基还原的AMCl苯环加氢、羰基还原的AM苯环加氢、羰基还原的AM苯环加氢后脱水。通过反应产物分析不同电极材料对氯霉素还原机理的影响:Co3O4材料对硝基还原和分子内脱水有催化作用,电极表面修饰的金属或者金属氧化物对脱氯反应有促进作用。
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