聚丙交酯因其具有良好的生物相容性和生物可降解性而成为广受关注的高分子材料。但是,聚丙交酯本身固有的一些不足之处限制了其工业应用。例如,它的热稳定性较差、药物渗透性较差等。为了进一步开发聚丙交酯的应用,利用丙交酯和其它单体的共聚,制备相应的无规共聚物,是改善聚丙交酯的性能的有效办法。本文通过利用丙交酯和丁内酯或者己内酯共聚得到无规共聚物,以期得到性能更优越的生物可降解材料。本文采用多种胺基桥联双芳氧基稀土金属配合物作为催化剂,文中使用的胺基桥联的双芳氧基配体有:[CH2N(4-CH3-C4H4)CH2-(2-OH-3,5-tBu2-C6H2)]2(H2L1);[CH2N(4-Cl-C4H4)CH2-(2-OH-3,5-tBu2-C6H2)]2(H2L2);[CH2N(4-OCH3-C4H4)CH2-(2-OH-3,5-tBu2-C6H2)]2(H2L3);(CH3)2NCH2CH2N[CH2-(2-OH-3,5-tBu2-C6H2)]2(H2L4);NH[CH2CH2N=CH(2-OH-3,5-tBu2C6H2)]2(H2L5)。本文研究的主要内容如下:1、乙二胺基桥联双芳氧基稀土胺化物的合成及其催化L-丙交酯和外消旋β-丁内酯共聚的性能。RE[N(SiMe3)2]3(μ-Cl)Li(THF)3(RE=Nd,Y,Yb)和配体前体H2L1、H2L2、H2L3 在甲苯中反应,经处理得到L1Y[N(SiMe3)2](1),L1Yb[N(SiMe3)2](2),L2Nd[N(SiMe3)2](3),L2Y[N(SiMe3)2](4),L2Yb[N(SiMe3)2](5),L2Y[N(SiMe3)2](6),L2Yb[N(SiMe3)2](7)。这些配合物都经过了元素分析的表征,抗磁性配合物1、4和6经过了核磁共振的表征,并且测定了配合物2-5的晶体结构。首先我们研究了这些稀土胺化物催化外消旋β-丁内酯的均聚性能,发现这些稀土胺化物可以有效地催化外消旋β-丁内酯的开环聚合,得到偏全同立构的聚3-羟基丁酸酯。研究发现,中心金属的离子半径大小对聚合物的立构选择性产生了影响:随着中心金属离子半径的减少,所得聚合物的全同规整度有所提高;聚合温度对所得聚合物的立构规整度也有一定的影响:常温下,所得聚合物的全同规整度为0.72,降低聚合温度到-20℃时,聚合物的全同规整度可以达到0.81;不同的辅助配体对所得稀土胺化物的催化性能也会产生影响:当配体上有吸电子取代基时,配合物的催化活性大大降低。进一步研究了这些配合物催化L-丙交酯和外消旋β-丁内酯共聚的性能,发现在一步法共聚时,70℃下丙交酯在半小时内聚合完全;而聚合5h后,丁内酯的转化率仅有75%。即使延长聚合时间,β-丁内酯也不能聚合完全。通过对所得聚合物的表征进行分析,发现所得共聚物为梯度共聚物。2、考察了课题组之前开发的侧臂型乙二胺基桥联双芳氧基稀土配合物催化L-丙交酯和外消旋β-丁内酯共聚的性能,发现金属的离子半径对所得共聚物的结构有明显的影响。以乙二胺基桥联双芳氧基钇配合物L4YOCH2CF3(THF)(8)为引发剂,在70℃下催化丙交酯和丁内酯共聚,可以得到两种单体的梯度共聚物;而同样条件下,以乙二胺基双芳氧基镱配合物L4YbOCH2CF3(THF)(9)为引发剂,可以得到两种单体的无规共聚物,而且配合物9在室温下催化两种单体共聚,依然可以得到无规共聚。通过对无规共聚物进行二维谱HMBC和HSQC的核磁表征,对共聚物的1H NMR谱图进行了详细归属,并计算出共聚物的平均链节长度。改变单体的投料比,在室温下进行共聚反应,得到了不同组成的无规共聚物。3、研究了桥联席夫碱稀土金属烷(芳)氧基配合物催化L-丙交酯和ε-己内酯无规共聚的性能。以桥联席夫碱稀土金属配合物L5La(OC6H2-2,6-tBu2-4-CH3)(THF)(10)、L5La(OtBu)(THF)(11)、[L5La(OtPr)]2(12)、[L5La(OCH2Ph)]2(13)、[L5La(OEt)]2(14)和[L5Y(OEt)]2(15)为催化剂,引发丙交酯和己内酯共聚。发现在室温下,可以得到平均链段长度为LLA=0.84,LCL=1.15的无规共聚物。探究了引发基团结构、金属离子半径以及聚合温度对所得共聚物微观结构的影响,结果发现这几种引发基团对共聚的活性及选择性几乎没有影响;中心金属离子半径对共聚有明显的影响,小半径的钇配合物作为催化剂时,己内酯的转化率降低,所得共聚物的无规度下降,两种单体的平均链节长度稍有增长(LLA=1.77,LCL=1.49);聚合温度对共聚反应也有一定的影响,聚合温度在30℃及以上时,随着聚合温度升高,聚合速度加快,但是对所得共聚的链结构影响不大;当聚合温度低于30℃时,则聚合速度变慢,所得共聚物的链节长度变长。共聚的机理研究表明无规共聚物主要是通过酯交换反应形成的。