低维磁性纳米结构的可控合成、微观表征及应用研究

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形状、尺寸可控的低维磁性金属氧化物是近年来材料科学与凝聚态物理研究的热点之一,原因不仅在于它们呈现的新奇的物理性质所具有的重要基础研究价值,而且有望实现未来自旋电子器件进一步微型化、赛道存储器、磁记录密度进一步提高等的需要。在本论文中,通过静电纺丝技术与室温液相还原法设计制备了不同形貌的低维磁性纳米材料,并系统研究材料的微观结构与磁学性质。并以Co3O4为例,探讨了低维磁性过渡族金属氧化物纳米材料在电化学储能领域的巨大应用前景。本论文的主要研究成果总结如下:(1)通过改进静电纺丝实验装置,制备得到BaFe12O19单颗粒链纳米纤维,单根纳米纤维是由BaFe12O19单晶纳米颗粒在线轴方向上堆垛形成的,且这些单晶纳米颗粒的晶向是随机分布的。实验中结合TG-DTA, XRD, TEM形貌结构变化跟踪,详细研究了纺丝得到PVP/硝酸盐前躯体复合物纳米纤维经过不同温度退火得到样品的晶体结构和形貌的变化,提出了BaFe12O19单颗粒链纳米纤维的形成机理。磁学性质测试表明,BaFe12O19单颗粒链纳米纤维室温下的矫顽力为5943 Oe,饱和磁化强度为71.5 emu g-1,这些数值都大于目前文献中报道的数值,这一结果归因于BaFe12O19单颗粒链纳米纤维这种一维结构,具有较大的长径比,使得材料具有较大的形状各向异性能。(2)采用静电纺丝方法成功制备得到NiFe2O4多颗粒链纳米纤维与NiFe2O4纳米管。TEM形貌观测发现,这两种形貌的NiFe2O4纳米材料是由多个面心立方结构的NiFe2O4单晶纳米颗粒在纳米纤维轴向上堆垛而形成的。结合微磁学计算理论以及“球-链”模型,基于TEM观测的NiFe2O4纳米材料的形貌,提出了纳米‘片-链”模型以及“环-链”模型来解释实验中制备得到的NiFe2O4纳米纤维和纳米管的磁化反转机制。通过对矫顽力的计算可知,这两种模型可以很好的解释这两种形貌纳米材料的磁化反转机制。(3)实验中通过静电纺丝方法制备得到CoFe2O4纳米管,TEM形貌结构表征表明CoFe2O4纳米管是由尖晶石结构CoFe2O4单晶纳米颗粒沿径向堆垛形成的。通过对CoFe2O4纳米管磁学性质的测量发现,在5K时CoFe2O4纳米管的矫顽力为10400 Oe,当温度升高到360 K时其矫顽力变为300 Oe。另外5K时测得的CoFe2O4纳米管的磁滞回线中出现当磁场降到零时出现了磁化强度的跃变过程,这一现象可能是由CoFe2O4纳米管内出现了自旋重取向或者缺陷钉扎作用引起的。这一特殊现象区别于其它形貌CoFe2O4纳米材料。(4)采用室温液相还原法制备得到具有三维网络结构的金属Co 3DN,这种Co3DN是由厚度小于10 nm的超薄纳米片相互连接堆垛构成的。通过热处理得到了具有三维网络核壳结构的Co@Co3O4。基于3DN电极的超级电容器显示出优异的电化学储能性能,最高比电容达到了1049 F g-1,即使是在负载量为3.52 mg cm-2时容量也能达到850 F g-1。优异的电化学性能主要归功于金属(Co)/金属氧化物(Co3O4)的核壳结构一方面提供了较高的比表面积及供电解液迁移传递的等级孔结构,更为重要的是核壳结构中的“核(金属Co)”作为导电网络,极大的提高了电极中氧化还原反应的电子迁移效率。
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