【摘 要】
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转换反应型正极材料因具备高容量、高能量密度优势而被认为是一类极具发展前景的下一代电池材料。本研究中选择了低成本、高活性的硫化物类转换反应型材料,着重探究了Cu S、Fe S2和Fe Sx（1≤x≤1.14）这几类具备优异潜质的过渡金属硫化物材料,揭示了这些物质在电化学过程中的微观和宏观过程。总的来说,本论文完成了对过渡金属硫化物从材料制备、性能测试、机理探究、材料应用到改性尝试的综合评估,为进一步
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转换反应型正极材料因具备高容量、高能量密度优势而被认为是一类极具发展前景的下一代电池材料。本研究中选择了低成本、高活性的硫化物类转换反应型材料,着重探究了Cu S、Fe S2和Fe Sx（1≤x≤1.14）这几类具备优异潜质的过渡金属硫化物材料,揭示了这些物质在电化学过程中的微观和宏观过程。总的来说,本论文完成了对过渡金属硫化物从材料制备、性能测试、机理探究、材料应用到改性尝试的综合评估,为进一步开发该类材料提供了有价值的参考。具体的,本论文的创新点和主要研究内容归结如下:首先,本文从系列过渡金属一硫化物（Ti S,VS,Cr S,Mn S,Fe S,Co S,Ni S,Cu S）中选择了具备最高能量密度的Cu S进行了详细研究。围绕Cu S电压衰退问题,开展了充放电机理研究并探讨了界面相转化,最后提出了抑制衰退的方案。本项工作中首次发现了α-Li Cu S（Pmna空间群）和Li2-xCuxS（Fm（?）m空间群）这两种新Li-Cu-S化合物,并且首次在电化学过程中观察到β-Li Cu S（Ibam空间群）的存在。基于这三种关键物相,本论文明确了Cu2S/Cu S反应过程中的多个共晶外延生长过程。再结合原位XRD和非原位XRD数据提出了新的Cu2S/Cu S充放电机理,并指出了在27°附近α-Li Cu S、β-Li Cu S、Li2-xCuxS和Li2S衍射峰的高度重叠性是相态误判的关键原因。随后,本工作提出了“Cu+扩散控制”与“局域自放电”协同理论,解释了Cu S充电过程中的非对称极化。进一步的,本论文揭露了Cu S电压衰退的根源原因在于Cu+的宏观迁移效应,即Cu集流体和Cu S的自发反应是导致Cu集流体腐蚀和Cu S退化(Cu S→Cu1.81S)的关键原因。进而,本研究提出采用Al集流体是解决该问题最有效的方法。考虑到Cu S分子只有一个活性硫,能量密度受限,本文继续开发了更高能量密度、更廉价的Fe S2。具体的,本论文通过调整电解液、工作电压窗口、导电剂含量等因素,全面认识了Fe S2的电化学特性。在机理研究方面,本研究将Fe S2的常温（25℃）反应和高温（60℃）反应机理拆分理解,提出了常温一步反应为主而高温两步反应为主,基于此进一步提出了竞争反应和自发反应原理。最后对Fe S2的衰减原因进行了探讨,主要归结于多硫化物Sn2-和铁离子的溶解效应以及颗粒的粉化。针对Fe S2的衰减问题,本研究提出了三种可能的改性策略,主要包括PEO基固态电池策略、DOL基原位固态化策略和PVDF二次聚合包覆Fe S2策略。其中性能最佳为第三种,通过Li2S4引发PVDF二次聚合,形成了高强度的二次交联网络（P-PVDF）,从而实现了对Fe S2在电极片中的原位包覆,进而限制多硫化物溶解并抑制颗粒破裂,提升了循环稳定性。虽然上述策略部分程度上稳定Fe S2的循环,但长期寿命仍值得进一步提升。考虑到Fe S2的衰减问题仍是由多硫化物穿梭以及体积形变带来的,本研究便考虑通过牺牲部分活性硫的方式,同时抑制上述两方面带来的不利影响。通过热解法制备了不同Fe/S比的Fe Sx（1≤x≤1.14）物质,这些物质都具备优异的循环性能,表明通过牺牲部分S稳定循环性是可行的。典型的,Fe S在1C电流下循环700周容量保持率达到82%。后续部分,就Fe Sx拥有如此优异循环性能的原因展开研究。通过原位/非原位XRD研究,发现了新的关键物质N-Fe S,并提出了Fe S中的共晶格外延解释。基于此,本研究提出了新的充放电机理。最后,本文选取了Fe Sx中能量密度最高的Fe7S8开始实用化探究,设计并制备了一款9.4 Ah的软包电池,该电池能实现389 Wh·kg-1的能量密度。进一步的,本研究还讨论了电池的失效原因究,其主要归结于金属锂侧对于电解液的消耗和死锂的形成,Fe7S8正极并无明显变化。
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