基于中性稀土金属路易斯酸碱对的合成及反应性研究

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本论文研究了基于中性稀土金属受阻路易斯酸碱对(FLP)的合成及其在小分子活化以及催化二氧化碳硅氢化还原反应中的应用。主要包括以下内容:1.基于中性双芳氧基配体钪/磷分子内FLP的合成及其在小分子活化中的应用。设计合成了两种双芳氧基单烷氧基的中性钪/磷配合物Sc[OC(CH3)2CH2PR2][O-2,6-tBu2-C6H3]2[THF][R=Ph(2);tBu(3)]。对这两种钪/磷配合物进行反应性能研究,发现其具有新颖而丰富的反应化学:(1)与氘代四氢呋喃或二苯甲酮发生配体交换反应;(2)与单质硫反应,断裂硫硫键,生成相应的氧化产物;(3)与一当量苯甲醛发生FLP型1,2-加成反应,得到钪杂七元环配合物;(4)与苯基异氰酸酯发生FLP型C=O双键1,2-加成反应,生成金属钪杂七元环配合物;(5)与一系列α,β-不饱和酮、酯发生FLP型1,4-或1,5-加成反应,生成金属钪杂九元环或十元环配合物;(6)与环氧化合物发生开环反应,生成金属钪杂八元环配合物;(7)与卤代烃苄溴发生C-Br键的活化反应,生成两性离子型钪的溴化物;(8)与重氮类化合物发生FLP型1,1-加成反应,生成首例稀土膦嗪类化合物;(9)与后过渡金属氯化物反应,生成一系列结构新颖的含稀土金属的杂双金属配合物。此工作表明中性稀土金属可以作为路易斯酸和路易斯碱性的有机膦形成钪/磷分子内FLP,并且该钪/磷FLP对多种小分子表现出丰富的反应性能,得到了一系列结构新颖的稀土金属配合物。对上述研究中的19个配合物进行了单晶X-射线衍射表征。2.基于中性芳氧基稀土/氮杂环卡宾分子间受阻路易斯酸碱对的反应性能研究。以均配型芳氧基稀土金属配合物RE(OAr)3[RE=La(23),Sm(24),Y(25),Sc(26);Ar=2,6-tBu2-C6H3]作为路易斯酸,氮杂环卡宾(NHC)作为路易斯碱可以形成分子间FLP。对其进行反应性能研究发现:(1)芳氧基稀土金属配合物23-26不能与含有饱和背部骨架的NHC 27-29形成经典的稀土卡宾配合物,但其组合可以实现对氢气的活化,该反应经历一个两性离子中间体[(ArO)3RE-H]-[H-NHC]+,随后发生分子内氢转移生成环状缩胺类化合物,并利用氘代实验证明了分子内氢转移过程。均配型芳氧基稀土金属配合物RE(OAr)3作为催化剂可以实现对氮杂环卡宾的催化氢化,催化活性整体上呈现出 La>Sm>Y的趋势;此外,分子间RE(OAr)3/NHC受阻Lewis酸碱对还可以与CO2和炔烃反应得到相应的加成产物和去质子化产物;(2)芳氧基稀土金属配合物23-25可以和不饱和的NHC 37反应得到卡宾C4位活化的稀土金属卡宾配合物40-42,配合物40可以实现氢气、CO2和炔烃的活化。此工作表明中性稀土/氮杂环卡宾分子间FLP具有很高的反应活性,可以实现氢气活化和氮杂环卡宾催化氢化,这也是一种新型稀土金属参与的氢气活化模式。对上述工作中的多个配合物进行了单晶X-射线衍射表征。3.中性芳氧基稀土金属配合物/B(C6F5)3催化CO2串联硅氢化还原反应研究。均配型芳氧基稀土金属配合物 RE(OAr)3[Ar=2,6-tBu2-C6H3,RE=La(23),Y(25),Sc(26);Ar=2,6-iPr2-C6H3,RE=La(52)]和 B(C6F5)3 可以作为串联催化剂高效催化CO2硅氢化还原反应,选择性地得到单一还原产物(如双硅基缩醛或甲烷)。当使用较大半径的金属镧时,其催化活性远高于目前报道的其它串联催化剂。使用小位阻的硅烷作为还原剂,如PhMe2SiH和Ph2MeSiH,可以高选择性地得到硅醚和甲烷;而当使用位阻较大的硅烷时,如Ph3SiH和Et3SiH,可以高选择性地得到双硅基缩醛;通过对活性中间体的分离和表征发现,CO2分子插入到La-O键形成镧羧酸盐配合物,是该催化过程的第一步,接着镧羧酸盐配合物中的羰基与B(C6F5)3以FLP方式活化硅烷得到中间体镧离子对配合物,这种镧阳离子与硼氢负离子之间的协同作用可以看作是基于金属镧的FLP。随后借助硼氢负离子的协同作用,强亲电性的镧阳离子极大地促进了 CO2的活化过程。
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