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高氧含能化合物被广泛地应用于推进剂和火工品中,对其结构和性能展开系统和深入的研究有重要意义。本文运用量子化学密度泛函理论等方法,研究了大量高氧含能化合物(如离子盐、多硝基小环化合物和三硝基甲基化合物)的分子结构、稳定性、各种物理化学性质和爆轰性能等,归纳结构-性能关系,筛选性能好、有合成价值的化合物,并通过设计合成路线评估合成的可能性,为实验研究提供理论指导。主要内容如下:1.研究了二硝酰肼(HDN)的分子结构、分子内氢键、生成反应的热力学性质和爆轰性能。发现HDN比二硝酰胺铵(ADN)难而比硝仿肼(HNF)容易生成。较强的分子内氢键使HDN的热稳定性比ADN和HNF高。作为单质炸药使用时,HDN的爆轰性能优于ADN。综合分析制备可行性、热稳定性和爆轰性能,HDN具有作为氧化剂的潜能。2.研究了 H20对气态、溶液和固态下HNF的影响。三种状态下H20都会降低HNF的稳定性。在气态和水溶液中,H20削弱HNF分子内氢键作用;在固态下,H20使HNF的C-NO2键的C和N之间的相互作用能变小,降低C-NO2键的稳定性,且减少HNF的分子内和分子间氢键数。HNF与H20之间的氢键作用是HNF吸湿的根源,设法削弱该作用是改善HNF吸湿问题的关键。3.根据酸碱中和反应的焓变和自由能变,以及生成的盐的分子内氢键作用、晶格能和爆轰性能,HN(N02)2比HN03、HC104和HC(N02)3更适合作为富氧酸合成含能盐,5-氨基四唑比4-氨基-1,2,4三唑和1-氨基-1,2,4三唑更适合作为富氮碱合成含能盐,-N3比-CH3、-NF2、-NH2-NO2更适合引入3,3’-二氨基-4,4’-偶氮-1,2,4三唑以合成性能优良的含能盐。4.通过逐步硝化环氧乙烷制备2-硝基环氧乙烷、2,3-二硝基环氧乙烷、2,2,3-三硝基环氧乙烷和2,2,3,3-四硝基环氧乙烷,以及以乙醇胺为原料通过环化反应和硝化反应制备2,2,3,3-四硝基环乙亚胺的合成路线在热力学上是可行的。五种硝基化合物的键解离能(BDE)均高于117kJ/mol。2,2,3-三硝基环氧乙烷、2,2,3,3-四硝基环氧乙烷、2,2,3,3-四硝基环乙亚胺和黑索金(RDX)组成的混合炸药具有优良的爆轰性能(爆速D = 9.14～9.45 km/s,爆压P=37.30～41.04 GPa)和比冲Is = 280～285 s。5.研究了取代基-CH3、-OCH3、-NH2、-OH、-N02和-ONO2对5-硝基-3-三硝基甲基-1H-1,2,4三唑(NTMT)的影响。除NTMT-ON02外,其他化合物的热解引发键均为三硝基甲基中的C-NO2键(BDE>105 kJ/mol),且不同基团对此键键解离能的影响不大。除NTMT-NO2和NTMT-ONO2外,其他衍生物的撞击感度低于RDX。NTMT、NTMT-OCH3、NTMT-NH2 和 NTMT-OH 的爆轰性能(D = 8.59～8.82 km/s,P=33.72～35.54 GPa)与RDX相近,且稳定性较好,因而可用作单质炸药。NTMT及其衍生物与RDX组成的混合炸药的爆轰性能与奥克托今(HMX)相当,比冲优于六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)。综合分析稳定性和爆轰性能,NTMT、NTMT-OH和NTMT-NH2有作为氧化剂的潜力。6.提出通过硝基上两个N-O键临界点的电子密度加和的最大值(ρmax)预测硝基化合物稳定性的方法。较大的ρmax对应了能量较高的同分异构体、较低的X-N02(X = C,N,O)键解离能、较高的撞击感度、更苛刻的硝化条件、较低的产率和反应速率。与其他预测硝基化合物稳定性的方法相比,该方法更加省时、应用范围更广、对理论方法要求不高。