负热膨胀(Negative Thermal Expansion)是一种随温度升高而体积收缩的反常物理现象,在功能性材料、器件设计等领域具有广泛应用前景。近二十年来对负热膨胀的研究得到很大发展,但部分负热膨胀材料存在相变、吸水性和负热膨胀温区窄等问题也逐渐暴露,如何克服这些问题对负热膨胀材料的应用至关重要。相变和吸水性都会导致材料急剧性的膨胀,这在框架类化合物A2M3O12系列和他衍生出来的ABM3012系列材料中普遍存在,严重限制这些材料的应用。本文主要工作包括两个部分的内容,工作的主要创新点和结论如下:1.HfMgW3O12的吸水性和吸水后对其膨胀性能的影响。(1)发现了 HfMgW3012具有吸水性,该材料在正常的实验室环境下和潮湿环境下均能表现出吸水特性,吸水量与材料膨胀系数密切相关。随着吸水量的增加,膨胀曲线由从负膨胀变为正膨胀。样品在升温失水的过程中,吸水量越大的材料,失水过程中的体积膨胀也会越大。(2)通过对吸水前后样品的拉曼散射光谱分析,发现水分子对HfMgW3O12材料中大多数振动模式产生了抑制作用,特别是对负膨胀有贡献的一些振动模式。(3)利用同步辐射高分辨XRD确定了 HfMgW3O12的结构,给出了详细的原子位置、键长、键角、晶胞参数等晶格信息。该材料在室温下表现为正交相,属于Pna21(33)空间群。无水HfMgW3O12变温XRD测试表明,该材料在80-573 K温区中没有发生结构相变。(4)变压拉曼实验结果表明HfMgW3O12在0.19 Gpa存在正交到单斜相的结构相变,在3.93 Gpa以上会产生非晶化。2.Fe2-2x(HfMg)xW3O12系列材料相变调控和吸水性研究。(1)Fe2W3O12属于亚稳相结构,采用传统的固相烧结法难以制备,通过(HfMg)6+在(Fe)26+掺杂的办法,用固相烧结法成功制备了Fe2-2x(HfMg)xW3O12固溶体。(2)将(HfMg)6+逐渐掺杂到(F e)26+的位置,实现相变温度逐步调控到了室温以下,获得了宽温区的近零膨胀材料,拓展了材料的应用性。(3)发现Fe2W3O12掺入(HfMg)6+以后,材料具有了吸水性,对比了变温XRD和变温拉曼相变过程和释放结晶水过程的区别,并进一步解释了材料掺杂后的吸水性问题。