碳纳米复合材料的制备及荧光性质研究

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氧化石墨烯、碳点等碳纳米材料因具有生物相容好、无毒性、有良好的水溶性等优点引起了人们的广泛关注。而且氧化石墨烯表面上有大量的含氧基团,如环氧基,羟基,羧基等,其表面上的这些极性官能团可与极性的有机分子或聚合物形成强化学键,或者之间发生相互作用而形成纳米复合材料。碳点这种纳米碳材料具有较强的荧光,并且其表面易于修饰,或者有的带官能团的碳点可与功能性物质结合形成纳米复合材料。荧光化学传感器因具有操作简单、选择性好、灵敏度高、即时性强、检测限量低等优点,在分析化学、生物化学、细胞生物学等诸多领域有广泛的应用。因此设计及合成多种有效的荧光分子探针备受人们的关注。本论文重点研究的是碳纳米复合材料的制备及其荧光性质。在本论文中,先将荧光染料与制备的氧化石墨烯共价结合,得到发光的氧化石墨烯纳米复合材料。并对其光物理性质进行了研究,接着将其应用于生物细胞成像,其中使用的香豆素类、苝酰亚胺类荧光染料是被广泛研究的发光基团,这两类染料摩尔消光系数高,吸光效率高,有良好的光稳定性,荧光量子产率高;再者,本论文制备了碳点/二氧化锰纳米复合材料,并用其作为葡萄糖的荧光检测探针。全文共分五个部分:1.主要阐述了与本论文有关的研究背景,重点介绍了氧化石墨烯和碳点两类碳纳米材料的研究现状,荧光传感器的主要识别机理及本论文所选用的荧光物质的性质。2.制备了氧化石墨烯和荧光纳米碳点这两种碳纳米材料,并对其形貌和结构进行了表征,通过紫外吸收光谱和荧光光谱的方法研究了它们的光谱学性质。结果表明得到了弱荧光的氧化石墨烯纳米片和较强荧光的碳纳米颗粒,两者均具有良好的水溶性。3.基于氧化石墨烯与4-甲基-7-氨基香豆素(NH2-COUR)的共价作用制备了纳米片荧光化学传感器(GO-NH-COUR)。通过透射电镜(TEM)、X射线衍射(XRD)和红外光谱对产品进行了形貌和结构的表征。通过紫外-可见分光光度法、稳态荧光光谱和时间分辨荧光的方法对GO、NH2-COUR和GO-NH-COUR在水和乙醇溶液中的光物理性质进行了研究。结果表明GO-NH-COUR探针在酸性到碱性的水溶液中,发生了得/失质子的过程,酸性至近中性的pH值范围内,荧光强度增强。制备的复合纳米片的优点在于它不仅有在水中有良好的分散性,而且有良好的光学特性。共焦显微镜实验表明GO-NH-COUR可以转染活细胞,因而可用于荧光成像技术。4.通过将氧化石墨烯(GO)与苝酰亚胺的非荧光衍生物(H2N-PDI-NH2)共价作用制备了可见光激发的纳米荧光染料(H2N-PDI-NH-CO-GO),并用透射电子显微镜、x射线衍射和傅里叶变换红外光谱对产品进行了表征。荧光滴定分析表明纳米片传感器在水中存在三种酸碱平衡,pKa的特征值为分别为3.0,7.0和10.0。在酸性至近中性的pH值范围(3.0-7.0)的得失质子过程中,发现质子化和中性形式的纳米复合材料在UV/Vis吸收光谱和荧光光谱中有移位。当激发波长分别为470 nm和530 nm时,质子化和中性的H2N-PDI-NH-CO-GO的荧光发射最大值分别在~550 nm和~590 nm,并且都有较高的荧光强度。当在近中性pH值范围,纳米片荧光传感器在不同的激发波长下可发出绿色或红色荧光。时间分辨荧光显示纳米复合材料传感器存在聚积作用,激光共焦显微镜实验显示了H2N-PDI-NH-CO-GO在活细胞中有潜在的应用前景。5.基于简单的化学还原法,制备了具有高灵敏度的检测葡萄糖的荧光探针。当有二氧化锰时,MnO2纳米片的吸收带与碳点(CDs)纳米颗粒的荧光发射光谱有很好的重叠,导致碳点的荧光有效淬灭。而当体系中存在过氧化氢时,由于MnO2可被H2O2还原为Mn2+,碳点的荧光即可恢复,因此基于在葡萄糖氧化酶的作用下,葡萄糖可生成过氧化氢和葡糖酸的原理,该探针可用于检测血清中葡萄糖。
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