基于{P2W18}无机-有机杂化物的合成及性质研究

来源 :哈尔滨师范大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:qjesen
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多金属氧酸盐在化学、材料、能源、医药、废物降解等许多领域具有潜在的应用。[P2W18O62]6-(简记为{P2W18})是多金属氧酸盐的重要成员之一,其表面具有高的电荷密度,更容易被修饰形成结构新颖,性能优越的复合材料,以其为结构基元合成新化合物,是多金属氧酸盐研究的主要方向。  本文采用水热法合成了9种基于{P2W18}的无机-有机杂化物,通过元素组成分析和TG分析确定了合成化合物的分子式,利用IR、XRD和X-射线单晶衍射对化合物的结构进行了表征。合成化合物的分子式为:  (Hpz)[Ag7(pz)6(OH)2][P2W18O62]·2H2O(pz=pyrazine)(1)  [Ag(pyr)2]4[{Ag(pyr)2}2(P2W18O62)](pyrpyrazole)(2)  (4,4-H2bipy)[{Ag(4,4-bipy)2}4(P2W18O62)](4,4-bipy=4,4-bipyridine)(3)  [K2{Ag2(biim)2}2(P2W18O62)](biim=biimidazole)(4)  [Cu(4,4-Hbipy)]2[P2W18062](5)  [{Cu0.5(Hpyr)}2{Cu0.5(pyr)}4{Cu(pyr)2}2{(P2W18O62)2}](6)  [{Cu(1,4-bimb)2}{Cu(1,3-bimp)(1,4-bimb)}2(P2W18O62)](7)  (1,4-bimb=1,4-bis(im idazole-l-yl)butane;1,3-bimp=1,3-bis(imidazole-l-yl)propane)  [K2{Cu2(biim)2}2(P2W18O62)](8)  [Hbiim]6[P2W18O62]·2H2O(9)  X-射线单晶衍射结构分析表明:化合物1-9都是以{P2W18}为结构单元。化合物1由pz配体修饰,每个{P2W18}与[Ag7(pz)6(OH)2]5+单元通过超分子作用连接形成1D、2D、3D结构。化合物2中,每两个{P2W18}与两个[Ag(pyr)2]+单元通过Ag-O键连接形成带有孔道的1D链,游离的[Ag(pyr)2]+单元,通过吡唑环π-π堆积作用,填充在孔道中,相邻的结构单元通过超分子作用形成2D、3D结构。化合物3和5均由4,4-bipy配体与过渡金属形成-4,4-bipy-M-4,4-bipy-(M=Ag,Cu)无机-有机杂化链,均匀的分布在多酸球周围形成1D链,不同的是,化合物3通过Ag-O键相连形成带有孔道的相互交错的2D片层,而化合物5通过超分子作用形成1D、2D、3D结构。化合物4和8是同构化合物,都是由{P2W18}、[M2(bnm)2]+(M=Ag,Cu)和K+构成,相邻的金属间形成了较强的金属键M-M,[M2(biim)2]2+单元作为桥连接成1D链,相邻的链通过K-O键,形成相互交错带有孔洞的2D片层,邻近的片层间再次通过K-O键延伸为相互穿插具有孔洞的3D框架。化合物6中,[{Cu(pzr)2}2{P2W18O62}2]8-簇与[Cu05(pzr)]+单元交替连接形成波浪形的1D链,相邻的链间通过[Cu05(Hpzr)]2+单元连接形成2D片层,进而通过超分子作用形成3D网状结构。化合物7由两种柔性配体1,3-bimp和1,4-bimb修饰,{P2W18}与有机配体之间通过Cu1和Cu2形成了由“蝴蝶结”串联起来的类似“螃蟹”的1D链,相邻的链间通过[CuO,4-bimb)2]2+单元相互缠绕形成环环相扣的2D片层。化合物9中,每个{P2W18}的周围通过超分子作用连接了16个biim,并通过弱作用被12个{P2W18}包围形成紧密堆积的3D超分子结构。  循环伏安对合成化合物的电化学进行了测试,在不同电势范围内,均具有三对氧化还原峰,均可归属为{P2W18}中钨离子的还原。同时还测试了化合物对H2O2的电催化活性,结果表明,化合物1-9均表现出良好的电化学和电催化性质。以RhB、MB和MO的降解为探针反应,研究了合成化合物的光催化活性,结果显示,在150min内,对RhB和MB的降解率均达到90%以上,对MO降解率均达到60%以上,且均高于基于{P2W18}杂化物的光催化降解的文献报道结果,说明合成化合物对RhB、MB和MO均具有很好的降解效果,是一类有前途的光催化剂。
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