大气气溶胶对全球辐射平衡和云的形成具有重要作用,从而对气候产生直接或间接的影响,是当前全球气候变化预测中不确定性最大的影响因素之一。此外,粒径较小的气溶胶颗粒物容易通过呼吸道对人体产生不良影响。虽然大气气溶胶对气候和人体健康都有重要影响,但至今为止对其形成的机理尚不清楚,尤其是从分子水平上对大气新粒子生成过程及其参与的化学反应还缺乏全面的认识。氢键的给体与受体之间的相互作用是气溶胶成核生长过程的主要推动力,但目前对成核过程中潜在的分子复合物基本物理化学参数的测量缺乏有效的实验手段,导致全球和区域气候模型模拟存在很大不确定性。氢键复合物的稳定性取决于氢键给体或受体的结合能力,改变氢键给体或受体可以用来探究氢键复合物的理化性质。对于自由基化学反应来说,反应物分子间首先通过相互作用形成复合物,然后通常经历能量较高的过渡态,最终生成产物,因此氢键复合物在自由基反应中起着重要作用。本研究利用气相和低温基质隔离傅里叶变换红外光谱并结合量子化学计算对大气中潜在的含氧氢键复合物的物理化学性质进行了表征,并在此基础上对氢键复合物在羟基(OH)自由基、氯氧(ClO)自由基和臭氧引发的化学反应中所起的作用进行了探究,得到的重要物理化学参数可用于气溶胶的生长模型中,有助于提高模型预测的准确度。主要结果如下:(1)在污染的大气中,醇类物质是含量较高的含氧挥发性有机物,因此选取了三种醇类化合物甲醇(MeOH)、乙醇(EtOH)和三氟乙醇(TFE)作为氢键给体。当氢键受体相同时,MeOH中-C-H基团依次被替换为-C-CH3(EtOH)和-C-CF3(TFE),分子酸性逐渐增强。对三种醇类化合物形成复合物的量子化学计算研究表明,TFE分子的OH键最弱,作为氢键给体时所形成的氢键复合物最稳定。当氢键给体相同,二甲基醚(DME)、二甲基硫(DMS)、环氧乙烷(EO)和环硫乙烷(ES)分别作为氢键受体时,体系中所获得的结合能和平衡常数结果表明,O-H…O和O-H-S两种类型的氢键强度差异较小,而TFE作为氢键给体时的氢键强度差异较为显著,因此S原子是与O原子同样重要的受体原子。此外,在EO作为氢键受体的基础上,针对氧杂环丁烷(TMO)、四氢呋喃(THF)和四氢吡喃(THP)三种环状饱和醚类物质探讨了氢键受体中环的大小对氢键复合物形成的影响。红外光谱结果显示,复合物TFE-EO、TFE-TMO、TFE-THF和TFE-THP中的OH伸缩振动相对于TFE分子的OH伸缩振动的红移值(向长波方向位移)分别为155、213、217和220cm-1,发现环的大小对氢键复合物的稳定性具有一定影响,但受体从四元环到六元环的变化并不明显。氢键受体的碱性可以通过甲基基团的增加而改变,EO、氧化异丁烯(PO)和氧化丙烯(IBO)分别与TFE形成复合物后,红移值分别为155、180和201 cm-1,其随受体碱性的增大而增大,因此氢键受体的甲基化可以增强氢键复合物的稳定性。(2)亚硝酸(HONO)在大气中广泛存在,是大气光化学反应中重要的中间产物,其在太阳光下的光解是大气OH自由基的重要来源。HONO具有顺式(cis)和反式(trans)两种存在形态,致使其被OH自由基氧化的途径有两种,其本质均为OH自由基的夺氢反应。HONO和OH反应生成NO2和H2O需要获取较多能量,从势能面来看,cis-HONO+OH反应比trans-HONO+OH更有利。水分子的参与使反应变得更加复杂,反应开始于水分子与反应物所形成的二聚体,而后再与其他物质发生相互作用,其反应产物与无水分子参与的反应相同。在298 K温度下,cis-HONO+OH和trans-HONO+OH反应的速率常数分别为1.34× 10-12和1.00×10-15 cm3 molecule-1 s-1。当水分子参与到HONO+OH反应后,速率常数比无水的情况下增大了 1～2个数量级,但考虑到大气中反应物分子与水分子结合的比例较小,水分子对总反应速率的影响较小。(3)C1O自由基作为大气中的重要氧化剂,对无机及有机污染物的氧化起着重要作用。当HONO被ClO自由基氧化时,无水参与的情况下cis-HONO+ClO反应更容易在大气中发生。水分子参与HONO+ClO反应后,H2O…cis-HONO+ClO 和 H2O-trans-HONO+C1O分别是cis-HONO+ClO和trans-HONO+ClO的主要路径。此外,计算结果还显示HONO+ClO反应与温度之间呈正相关性。考虑水的浓度后,在大气条件下水分子对trans-HONO+ClO反应具有一定的催化作用,进一步证实水分子在HONO+C10反应上的重要性,并可能影响大气氧化能力。自由基反应路径不仅取决于反应物自身的构型,还可能取决于反应过程。通过对单个水分子在CH30H+C1O反应中的作用进行探究,发现CH3OH被ClO自由基氧化的路径取决于CH3OH的羟基H原子还是甲基H原子被ClO自由基夺取,其产物分别为CH3O+HOCl和CH2OH+HOCl。当单个水分子参与CH3OH+ClO反应时,产物CH3O+HOCl+H2O形成过程中的过渡态与不加水分子的情况相似。计算得到的反应速率常数表明,CH2OH+HOCl+H2O的形成比CH3O+HOCl+H2O的形成快得多,但是总体上水分子的存在对CH3OH+ClO反应起了负面作用。(4)大气中不饱和含氧有机物的臭氧化反应在大气化学反应中也起着举足轻重的作用。在对2,5-二氢呋喃(2,5-DHF)的臭氧化反应进行探究的过程中,不仅发现了遵循Criegee机理的中间体,包括初级臭氧化物(POZ)、Criegee中间体(CI)和次级臭氧化物(SOZ);红外光谱还显示2,5-DHF与臭氧的反应还存在一种新机理:脱氢机理。当臭氧靠近2,5-DHF靠近时,会夺取2,5-DHF分子中的两个H原子,从而臭氧和2,5-DHF分别转变为H2O3和呋喃。呋喃具有的大π键体系结构,与H2O3中的两个H原子相互吸引,在基质中通过氢键作用能够形成稳定的呋喃-H2O3复合物。此路径通过理论计算得到了验证,从获得的能量上看,呋喃-H2O3复合物的形成路径是可行的。本研究着重说明了 Criegee机理并不是环状烯烃与臭氧反应的唯一机理。当具有特殊结构的烯烃与大气中的臭氧反应时,通过脱氢过程形成芳香族共轭体系的环状烯烃可能会遵循新的机理,氢键作用在此机理中起着重要作用。本研究通过对大气含氧氢键复合物进行探测,得到的红外光谱可以用于分析大气复合物对太阳辐射吸收的影响。同时利用理论计算,明确了二元分子复合物的形成机制。通过实验与理论计算相结合,可以得到大气中二元分子复合物形成过程的物理化学参数,能够广泛地应用于大气模型中,以提高大气化学模型的准确度。在此基础上,将氢键复合物(水合物)进一步应用于化学反应,可以更加深入并准确地了解水分子在大气中发挥的作用。同时通过了解污染物在大气中降解以及形成中间体或最终产物的化学过程,可以评估这些中间体或最终产物导致气候变化的辐射强迫,有助于改善气候模式的精度。