【摘 要】
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橡胶材料在长期使用过程中往往会因局部破损而使得整个材料失效,进而导致材料的使用周期缩短。巯基-双键点击反应,是一种高效、简单的反应方式,以此为基础可将巯基化合物与二烯烃橡胶发生反应,制备功能化二烯烃橡胶。通过点击反应制备基于动态可逆键的自修复二烯烃橡胶,当出现裂纹时,加以光、热等外界刺激,可使橡胶分子链中的动态可逆键实现断裂和重组,进而使橡胶进行自我修复,以增加它们的使用寿命。本论文基于巯基-双键
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橡胶材料在长期使用过程中往往会因局部破损而使得整个材料失效,进而导致材料的使用周期缩短。巯基-双键点击反应,是一种高效、简单的反应方式,以此为基础可将巯基化合物与二烯烃橡胶发生反应,制备功能化二烯烃橡胶。通过点击反应制备基于动态可逆键的自修复二烯烃橡胶,当出现裂纹时,加以光、热等外界刺激,可使橡胶分子链中的动态可逆键实现断裂和重组,进而使橡胶进行自我修复,以增加它们的使用寿命。本论文基于巯基-双键点击反应,合成了含有动态N-N键的巯基化合物(TBD-SH),通过简单机械共混与热压成型,制备了含有动态N-N键的丁苯橡胶。再模拟巯基-双键点击反应(即“模拟点击”反应),以硫辛酸为基础,用同样的成型方式制备了含有动态二硫键和氢键的丁苯橡胶,硫辛酸(LA)交联丁苯橡胶具有更加优异的机械性能与自修复能力。接着,将硫辛酸应用到顺丁橡胶中可以产生同样的效果。最后在硫辛酸交联橡胶基础上加入金属离子,可提高其机械性能和修复效率。本论文主要研究内容如下:(1)基于TBD-SH交联的丁苯橡胶和基于LA交联的橡胶。首先合成TBD-SH作为橡胶交联的交联剂,采用简单的双辊开炼和热压,以巯基-双键点击反应为基础,制备了含有可逆N-N共价键的自修复丁苯橡胶(TST)。然后通过“模拟点击”反应,在热刺激下,LA中的双硫五元环打开,形成硫自由基,可与分子链中的双键发生加成反应,因此,用同样的方式制备了LA交联丁苯橡胶(SLA),研究发现制备的SLA中存在动态可逆二硫键与氢键,因此SLA也具有自修复功能。两者对比,前者TBD-SH的合成产率只有35%左右,合成成本较高,机械性能与修复效率也偏低。(2)基于LA交联的丁苯橡胶(SLA)和LA交联的顺丁橡胶(BLA)。在加热刺激下,通过“模拟点击”反应,LA可与二烯烃橡胶发生交联反应,调节LA含量可改变SLA、BLA的机械性能与自修复能力。在SLA中,SLA的拉伸强度最高可达2.45 MPa,对应的断裂伸长率为844%,在BLA中,BLA的拉伸强度最高达2.21 MPa,断裂伸长率最低为519%。在通过动态可逆二硫键与氢键作用后,可使SLA具有71%的修复效率,BLA具有73%的修复效率。(3)基于动态可逆Zn2+-氧(O)配位键的交联丁苯橡胶(SLA-(Zn2+))和动态可逆Zn2+-O配位键的交联顺丁橡胶(BLA-(Zn2+))。在SLA、BLA的基础上,以同样的共混热压方式加入Zn2+,使其与羧基中氧配位,制备了基于Zn2+-O配位键的自修复橡胶SLA-(Zn2+)、BLA-(Zn2+),Zn2+-O配位键是一种强相互作用,与SLA、BLA对比,拥有更优异的机械性能和自修复能力,SLA-(Zn2+)的拉伸强度可达3.85 MPa,BLA-(Zn2+)的拉伸强度可达3.76 MPa。通过二硫键、氢键以及Zn2+-O配位键的共同作用,SLA-(Zn2+)的修复效率可以提高到76%左右,BLA-(Zn2+)的修复效率可以提高到82%左右。
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